ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные соотношения из "Ректификация разбавленных растворов" Здесь в самой краткой форме даны сведения о тех термодинамических соотношениях, которые необходимы для дальнейшего изложения. Более подробное, строгое и систематическое рассмотрение термодинамики равновесия жидкость — пар читатель найдет в специальных руководствах, в частности в книге Когана [1]. [c.7] Технические и даже так называемые чистые продукты, с которыми приходится иметь дело на практике, представляют собой растворы многих примесей в основном веш естве. Однако в большинстве случаев процессы очистки основного продукта или извлечения целевого компонента из разбавленного раствора можно свести к более простой задаче разделения бинарной смеси основа — примесь. Поэтому ниже будут рассмотрены главным образом равновесные соотношения для бинарных смесей. [c.7] Разделение смесей методами перегонки основано на неодинаковости состава жидкой фазы и образуюш егося из нее пара. Это обусловлено различной летучестью, т. е. давлением пара или, соответственно, разной температурой кипения компонентов. При отсутствии такого различия разделение методом перегонки невозможно. [c.7] Поскольку находяш иеся в контакте жидкая и паровая фазы стремятся к равновесию, для расчета процесса ректификации необходимо располагать данными о равновесии жидкость — пар, т. е. [c.7] Коэффициент разделения а при ректификации часто называют относительной летучестью. [c.8] При одинаковом составе паровой я жидкой фаз у = х и а = 1. Следовательно, отличие коэффициента разделения а от единицы служит показателем возможности разделения смеси путем перегонки. [c.8] Уравнения (1-3) и (1-За) в явном виде устанавливают связь между составом жидкой смеси х и равновесным составом нара г/ . [c.8] различие составов пара и жидкости (у —х ) прямо цропор-ционально величине е = а—1, т. е. е представляет собой меру трудности разделения, обусловленную свойствами компонентов смеси и их взаимодействием. [c.8] Таким образом, коэффициент разделения идеальных систем можно находить по давлению паров индивидуальных компонентов смеси Pi я Pi. Очевидно, что для идеальных систем при постоянной температуре осид = onst. В изобарических условиях в широком интервале концентраций вследствие изменения температур кипения смеси сс д может изменять свое значение. [c.8] Вносимая при этом ошибка тем меньше, чем меньше х и величина а—1, т. е. чем больше разбавлен раствор и чем ближе температуры кипения примеси и растворителя. Из условия а—1)х 1 очевидно, что чем меньше разность а—1, тем больше может быть х, при котором допустима замена уравнения (1-3) уравнением (1-11). Для идеального раствора при изотермических условиях (Т = onst) а = а д является величиной постоянной и, следовательно, уравнение (1-11) представляет собой уравнение прямой линии. [c.9] Как показывает термодинамический анализ, в бесконечно разбавленных растворах неэлектролитов давление пара растворителя (в общем случае — летучесть) не зависит от концентрации растворенного вещества, а давление пара (летучесть) растворенного вещества прямо пропорционально его концентрации (закон Генри). [c.9] Следовательно, уравнение (1-11) для бесконечно разбавленного реального раствора также представляет собой уравнение прямой с тангенсом угла наклона т равным а. [c.9] Это означает, что в области малых концентраций менее летучего компонента линия равновесия в координатах состав пара — состав жидкости представляет собой прямую с тангенсом угла наклона т = 1/а. [c.10] Принципиально закон Генри справедлив для бесконечно разбавленных растворов (когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю), однако практически с достаточной точностью он выполняется для реальных растворов в области малых, но конечных концентраций. В той области концентраций реального раствора, в которой растворенное вещество подчиняется закону Генри, растворитель должен следовать закону Рауля (для идеальных растворов закон Рауля справедлив во всем интервале концентраций). Термодинамика не может предсказать концентрационную границу действия закона Генри, эта задача решается по экспериментальным данным. [c.10] В большинстве случаев член AJRT) 2, так что коэффициент разделения а можно считать практически постоянным нри содержании примеси до 0,1—1%. Экспериментальные данные (см. ниже) подтверждают это положение. [c.11] При положительных отклонениях от закона Рауля, когда при смешении компонентов тепло поглощается, с повышением температуры значение коэффициента активности уменьшается. Для систем, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, когда при смешении компонентов тепло выделяется, с повышением температуры наблюдается увеличение коэффициентов активности. Когда свойства компонентов смеси близки и теплота смешения незначительна, зависимостью 7 от температуры можно пренебречь. [c.11] Приведенные выше соотношения выведены в предположении, что поведение паровой фазы описывается законами идеальных газов. [c.11] Так как в общем случае при Т = onst общее давление Р и у зависят от состава жидкой фазы, то и а зависит от состава. [c.12] Когда значения вторых вириальных коэффициентов отрицательны В 0), отклонение паров от закона идеальных газов будет ириво-днть к снижению коэффициента разделения. [c.13] Вернуться к основной статье