ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения для реакций между газами на поверхности твердых катализаторов из "Реакторы в химической промышленности" Наиболее простым способом выражения скорости реакции является способ, принятый при изучении гомогенных каталитических процессов. В этом случае часто получают уравнения скорости дробного порядка. Такой способ был применен Кваном и Веллером, которые отмечали его простоту. Следует, однако, ожидать, что уравнения этого типа будут справедливы только в небольших интервалах температуры и давления. Теоретически можно вывести степенное уравнение скорости типа г = кр Хрв, предположив, например, что адсорбция веществ, участвующих в реакции, соответствует изотерме Фрейндлиха. [c.215] Хиншельвуд доказал, что удовлетворительное совпадание расчетных данных с экспериментальными может быть получено в ряде случаев при предположении, что скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации веществ, которые участвуют в реакции на поверхности катализатора, и что адсорбция соответствует изотерме Лэнгмюра. Он же высказал важное предположение относительно последовательности явлений на поверхности катализатора, указав, что определяющими этапами процесса могут быть адсорбция исходных веществ, реакция на поверхности катализатора и десорбция продуктов реакции. [c.215] Все способы установления адекватных форм уравнений скорости для определенной реакции содержат ряд упрощаюпщх предпосылок. Так, при использовании изотермы Лэнгмюра вводится предположение, что поверхность катализатора однородна, а теплота адсорбции не зависит от степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным компонентом (адсорбтивом). При использовании же логарифмической изотермы предполагают, что теплота адсорбции понижается линейно с увеличением степени заполнения поверхности катализатора адсорбтивом. Эти предположения не всегда точно соответствуют действительности, но вполне применимы, так как в большинстве случаев уравнения скорости довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.216] Кроме адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, опреде-ЛЯЮШ.ИМ этапом процесса может быть диффузия реагентов из потока газа к поверхности катализатора или диффузия в порах катализатора. В этих случаях для установления уравнения скорости используются известные физические законы. [c.216] Такая скорость реакции называется удельной. Если средние размеры частиц катализатора одинаковы, то масса катализатора и его поверхность пропорциональны, и уравнения (VI, ) и (VI,2) отличаются одно от другого только коэффициентом пропорциональности. [c.216] Для определения общей скорости процесса необходимо знать выражения для скоростей каждого из перечисленных выше этапов. Однако еще не выведено уравнение, которое охватывало бы скорости всех этапов. Конечно, такое уравнение будет очень сложным. [c.217] Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217] Следует подчеркнуть, что почти все приводимые в литературе уравнения скорости гетерогенных каталитических реакций содержат условия самых медленных этапов. [c.217] Аналогичные упрощенные зависимости могут быть получены и для реакций, которые затормаживаются продуктами реакции, т. е. в тех случаях, когда продукты реакции покрывают часть активной поверхности катализатора. [c.218] Выражения, входящие в уравнение (VI, 9), для различных реакций можно найти в специальной литературе, где они обычно приводятся в сводных таблицах. Ниже этот метод будет рассмотрен более подробно. [c.219] Из других уравнений необходимо указать на уравнение, выведенное Фростом для реакций типа аА ЪВ сС, при проведении которых определяющим этапом является реакция на поверхности катализатора. Уравнение Фроста аналогично уравнению, полученному Хоугеном и Уотсоном для такого же случая, и хорошо согласуется с опытными данными для каталитических реакций крекинга. [c.219] Темкин при выводе зависимостей, выражающих скорости синтеза и разложения аммиака, получил степенное уравнение очень рациональным способом. В этом случае полученное уравнение полностью согласуется с экспериментальными данными. Уравнение Темкина будет рассмотрено ниже при расчете реакторов для синтеза аммиака (см. стр. 270). [c.219] Взяв за основу анализ кинетического механизма каталитических процессов, проведенный Хоугеном и Уотсоном, рассмотрим более подробно скорости этапов и общую скорость каталитического процесса. [c.219] Вернуться к основной статье