ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение молекулярного строения органической массы угля из "Химия и переработка угля" Поскольку главной задачей исследования молекулярного строения угля является формирование представлений о его поведении в химических процессах, правильнее изучить в первую очередь не продукты его деструкции для конструирования по ним исходных структур, а наоборот, — по исходным структурам научиться прогнозировать продукты разнообразных процессов деструкции. Причем в качестве языка описания строения больших молекул угля следует использовать язык количественного фрагментного анализа, присущего ИК- и ЯМР-спектроскопии, дополняя, по возможности, полученную информацию сведениями о молекулярно-массовом распределении на основе данных масс-спектрометрии. Сведения о малых молекулах могут быть получены с помощью классической молекулярной спектроскопии Методы спектрофотометрии в видимой и УФ-областях, ЭПР-спектроскопии полезны для оценки сопряженных ароматических фрагментов угольных молекул. Сочетание перечисленных методов со строгими количественными методами, характеризующими среднее пространственное строение угля, позволит составить фундаментальную основу классификации углей. [c.70] Спектроскопия ЯМР. Все элементы, входящие в органическую массу угля, имеют стабильные изотопы, которые можно изучать методами спектроскопии ЯМР (табл. 3.4), что широко используется при изучении близких к угольному веществу нефтяных асфальтенов [36]. Однако вследствие низкой чувствительности ЯМР на ядрах О, и 5 для анализа твердых угольных объектов пока используется только спектроскопия ЯМР на ядрах Н и С. [c.71] Из двух основных методов спектроскопии ЯМР твердого угля — широких линий и высокого разрешения существенно более информативным и получившим в последнее десятилетие наиболее интенсивное развитие является метод высокого разрешения [37, 38]. [c.71] Использование для спектроскопии ЯМР Н очень сильных магнитных полей (5—10 Т), многоимпульсных последовательностей, Фурье-преобразования и быстрого вращения образца под магическим углом позволяет получить в спектре отдельные сигналы от ароматических и алифатических протонов, площади спектра которых соответствуют их содержанию. Использование проб, освобожденных от воды, позволяет далее подразделить эти сигналы [39, 40] (рис. 3.1). На основании спектра удается полуколичественно оценить такие параметры, как Нсоон, Нон, Нар (ароматические протоны). Нал (протоны алифатических фрагментов, не присоединенных непосредственно к ароматическому кольцу), Н— (протоны алифатических фрагментов непосредственно у ароматического кольца), а в ряде случаев также протоны фрагментов СНз и ОСН3. Отнесение сигналов к типам фрагментов не составляет сложности и строго доказано экспериментально. Итоговая информация — содержание атомов водорода в различных фрагментах угольного вещества — может быть использована различным образом. [c.71] Метод ЯМР Н нашел широкое применение в ГДР для характеристики углей [39, 41]. Он имеет большое значение при дифференцированном определении в углях содержания атомов водорода в органической части, связанной и свободной воде [42]. [c.72] Еще большими возможностями для решения перечисленных выше задач имеет спектроскопия ЯМР С высокого разрешения, первое применение которой для характеристики углей опубликовано в работе [43]. Получение количественной информации на основе спектров ЯМР связано со значительными усилиями, обусловленными, в первую очередь, низким естественным содержанием этого изотопа см. табл. 3.4. Применение для определения Н некоторых специальных экспериментальных приемов (кросс-поляризация, гетероядерная развязка с протонами) позволяет в настоящее время получать высококачественные спектры за несколько часов. [c.72] Из последних достижений спектроскопии ЯМР углей наибольшего внимания заслуживают работы, в которых с помощью некоторых экспериментальных приемов оказалось возможным дифференцированно определить содержание фрагментов С, СН, СНг, СНз [46], карбоксильных групп, [47] и т. д. Так, удалось разделить сигналы углеродных атомов с 5р -гиб-ридизацией на группы, соответствующие фрагментам С = 0, С—С, С—О и С—Н, а с зр -гибридизацией — на С—О (отдельно СНз—О и КзС—О), С(1 4), С—СНз и суммарно СН к СНз [48]. Это позволяет надеяться, что углеродный паспорт угля будет таким же многофакторным, что и протонный. [c.73] Интересные возможности спектроскопия ЯМР С открывает для наблюдения некоторых процессов изменения молекулярной структуры угля (сорбция растворителя, изотопное замещение, набухание, термическая деструкция и др.) непосредствен но в динамическом режиме (см. обзор [19]) [38], что особенно перспективно для понимания химической и физической природы этих процессов. [c.73] ИК-спектроскопия, Для получения надежной количественной информации о строении молекул органического вещества угля на основе ИК-снектроскопии необходимо решить три основные задачи а) приготовление образцов без нарушения его строения в результате окисления атмосферным кислородом, механических воздействий и т. д. б) корректное отнесение полос поглощения и в) получение количественной информации о содержании различных групп и связей. В значительной степени первая проблема рассмотрена в монографии [49]. Наиболее характерное отнесение полос в спектре основано на обобщении многочисленных исследований самих углей, продуктов их модификации, но в большей степени — модельных соединений [50, 51]. [c.73] Широкие полосы в области спектра 3700—3100 см принято относить к поглощению ОН(Н)-групп, участвующих в образовании водородных связей, причем основной вклад вносят гидроксиды-группы фенолов. В пределах этой области можно выделить три основных максимума 3540, 3390 и 3100 см , которые с учетом полуширин полос (100, 200 и 400 см ) относят к слабым, средним и сильным водородным связям. Связи N—Н характерны для вклада в поглощение при 3400 см . [c.73] Поглощение в области 650—200 см почти однозначно приписывают поглощению минеральных компонентов. Полосу в области 1450 см относят к поглощению как СН-групп, так и 1- арбонат- и карбоксилат-ионов. Это же относится к полосе с центром при 1375 см . Область 1360—900 см содержит несколько максимумов поглощения. Предлагаются различные отнесения отдельных из них к гидроксид-группам фенолов, С—О-связям в ароматических эфирах, ОН-группам спиртов и др. [c.74] Поскольку спектр углей представляет широкую непрерывную полосу поглощения со сложным контуром, разделение его на составные компоненты весьма приблизительно. [c.74] Некоторую информацию можно получить при анализе бесструктурного фонового поглощения, совпадающего с общей бареткой линией, исключающей все рассмотренные выше полосы поглощения. Общее фоновое поглощение обусловлено не только характером рассеяния лучей крупными частицами, так как в спектрах тонких шлифов углей также имеется фоновое поглощение. Ряд авторов объясняет это наличием делокализованных электронов в конденсированных ароматических системах. Обнаружен рост фонового поглощения при окислении углей, что позволяет связывать его как с наличием кислородсодержащих структур, так и с поликонденсацией ароматических колец. [c.74] В другой работе [53] ИК-спектроскопия с Фурье-преобра-зованием использована для определения количественного содержания в 18 видах углей гидроксидных (Нон), алифатических (Нал) и ароматических (Нар) атомов водорода. Типичный спектр представлен на рис. 3.3. Используя данные элементного анализа, авторы определили содержание Сал и Сар (Сар = ЕС — —Сал), что хорошо соответствовало данным количественного ЯМР анализа . [c.75] Некоторые обобщенные данные [15], учитывающие влияние угольного вещества па смещение полос поглощения для отдельных групп по сравнению с их поглощением в случае индивидуальных органических соединений, представлены в табл. 3.5. [c.75] Хотя спектроскопия поглощения в видимой и УФ-областях, как и фотоэлектронная спектроскопия, дают очень ценную информацию для индивидуальных соединений, их применение для анализа углей пока носит качественный характер и не позволяет, например, оценивать относительное содержание ароматических, алифатических и нафтеновых структур. Одна из причин этого — отсутствие стандартных образцов углей, молекулярное строение которых достаточно детально и количественно охарактеризовано другими методами (элементный состав, спектры ЯМР и ИК, молекулярно-массовое распределение). [c.75] Методом пиролитической масс-спектрометрии установлено [60], что соединения, выделяющиеся из угля при температуре до 570 К, образуются не в результате разложения угольного вещества, а при испарении из его пор. В работе [61] описан пиролиз, осуществляемый непосредственно в источнике ионов масс-спектрометра при 690 К. Спектры регистрируют при низкой энергии ионизирующих электронов разработаны приемы идентификации продуктов. Обнаружено, что отдельные сигналы в масс-спектрах продуктов термической деструкции углей относятся к углеводородам различных гомологических рядов, общие формулы которых отличаются постепенно увеличивающейся степенью водородной ненасыщенности (от С Н2п+2 ДО СпН2п-4о в интервале т/б=16—400 ), причем одной формуле могут соответствовать соединения с различным числом колец. [c.77] Для каждого гомологического ряда с дифференциацией по числу колец и двойных связей выявлены характеристические ноны, свидетельствующие о том, что основными продуктами являются ароматические углеводороды с различным числом колец, их алкилзамещенные и гидроароматические производные. Содержание ароматических структур относительно гидроароматических возрастает с ростом степени метаморфизма угля в соответствии с существующими представлениями. [c.77] Вернуться к основной статье