ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический состав углей. Функциональные группы из "Химия и переработка угля" Ископаемые угли отличаются большим разнообразием в химическом составе, органическая масса угля (ОМУ) содержит от 50 до 98% углерода, от 1,5 до 6% водорода и от О до 25% кислорода. Кроме этих основных элементов в органической массе содержатся также небольшие количества азота и серы, хотя в некоторых углях их доли могут быть значительными. [c.83] Это разнообразие, как уже показано в предыдущих главах, определяется тем, что органическая масса углей образовывалась из различных исходных растительных или животных остатков, а их соотношение могло быть неодинаковым при образовании различных месторождений углей. Кроме того, процессы углефикации этих остатков, как правило, протекали в разных условиях (восстановительная или окислительная среда, наличие или отсутствие воды, разные давления и температуры и т. д.) соответственно с различной скоростью, поэтому известные в настоящее время угли отличаются степенью метаморфизма. Помимо этих различий для углей характерна значительная неоднородность. Эта неоднородность наблюдается даже визуально, и уже давно в углях различают [1] петрографические ингредиенты, или, по современной зарубежной терминологии, ыацерали. Но даже если рассматривать наиболее распространенный ингредиент — витринит, то витриниты разных углей существенно отличаются друг от друга, отражая ту или иную степень углефикации, т. е. большую или меньшую степень аро-матизированности (конденсированности) угольного вещества. [c.84] Разнообразие кольчатых фрагментов ОМУ дополнительно увеличивается в связи с тем, что в их структуру могут входить гетероатомы — азот и сера. Источником азота считают животные (белковые) остатки, подвергшиеся углефикации вместе с остатками растительного происхождения [1—3]. Сера в углях чаще всего представлена вкраплениями неорганических соединений — пирита и сульфатов. Содержание серы в ОМУ обычно невелико —не более 0,5—1,0%, хотя известны угли (например, новометелкинские в Восточной Сибири), в которых содержание органической серы доходит до 7—13% [4]. [c.85] Изучение химической структуры угля насчитывает более чем вековую историю и тем не менее многие представления еще являются дискуссионными. Оно осуществлялось двумя основными путями 1) расчленением ОМУ на фрагменты малой молекулярной массы, доступные для идентификации их строения химическими методами и 2) изучением структуры самой ОМУ химическими и главным образом физическими методами ИК-сиектроскопией, дифракцией и рассеянием рентгеновских лучей, а в последнее время и ЯМР-спектроскопией. [c.85] Первый путь — изучение состава жидких продуктов термического разложения угля или его деструктивного гидрогеноли-за, желательно в мягких условиях, хотя начинались эти работы с идентификации компонентов коксовых смол. Успехи современной аналитической химии, применение высокоразрешающих хроматографических методов в комбинациях с масс-спектроме-трией, ИК- и ЯМР-спектрометрией дали весьма существенную информацию. Так, например, только в публикациях последних лет сообщается об идентификации более ста структур, считая только основные классы органических соединений. Из насыщенных соединений в продуктах пиролиза обнаружено 23 парафина Се—Сзо, 4 изопарафина, 5 производных циклогексана и бицикло- [0,4,4]-октана, а также 9 ненасыщенных аналогов Сэ—С17 [5]. В продуктах гидрогенизации найдено 14 парафинов С16—С29 [6], 15 парафинов Сд—С23 [7], 24 парафина С о—Сзз в основном прямоцепных [8]. Можно предположить, что длинноцепные алифатические углеводороды образуются за счет деструкции воскообразного вещества липтинитов. [c.85] Однако жидкие продукты как пиролиза, так и гидрогенизации содержат гораздо больше кольчатых соединений. Обнаружено большое количество структур с различными заместителями, среди которых преобладают метильные, этильные и изо-пропильные, реже алифатические заместители С4—С5 [6], цик-логексил [7], фенил [6]. [c.85] Кроме того, азот обнаруживается и в функциональных группах. Скорее всего эти соединения являются продуктами вторичных превращений после насыщения водородом и деструкция азотсодержащих циклов, так как аминогруппы гораздо менее устойчивы, чем гидроксидные, их количества в гидрогенизатах измеряются количествами, не превышающими 100—150 ррт. Идентифицированы анилин и его гомологи с заместителями С1—Сз, аминонафталины, аминобифенилы, аминофлуорены, аминоантрацены, аминопирены [16]. [c.87] Обобщая данные по химическому составу продуктов, полученных деструкцией ОМУ, нужно, конечно, иметь в виду, что даже в относительно мягких условиях, например в условиях экстракции и гидрогенизации, могут иметь место вторичные реакции синтеза. Тем не менее основные выводы имеют существенное значение. Это прежде всего вывод, что, хотя в продуктах превращения ОМУ преобладают соединения с двумя-тремя ароматическими циклами, наряду с ними из тех же образцов угля образуются и структуры с большим числом (до 6—7) циклов, т. е. структура ОМУ неоднородна по степени цикличности отдельных ее фрагментов. [c.87] Высокомолекулярные компоненты, выделенные из того же гидрогенизата [17], имели 2,5—4,0 ароматических кольца на молекулу, алкильные заместители были короче. [c.88] Помимо заместителей — углеводородных радикалов — ароматизированные многокольчатые соединения, получаемые деструкцией ОМУ, содержат и функциональные группы. Из последних наиболее устойчива кислая гидроксидная группа, вследствие чего низшие и высшие фенолы всегда присутствуют в продуктах пиролиза или гидрогенолиза углей [1, 2, 8]. Карбоксильные, сложноэфирные, карбонильные, нефенольные гидроксидные группы гораздо менее стабильны, и поэтому более достоверные данные дает их прямое определение в ОМУ как химическими, так и спектральными методами. Методы их определения существенно усовершенствованы. Так, для определения гидроксидных групп в угле применяются прямое титрование, титрование с предварительной промывкой кислотой, ацетилирование, обработка грег-бутиламмонием и метилиоди-дом, а также спектральные методы. Их совместное применение позволяет разграничить [18] свободные карбоксильные группы, карбоксильные группы, замещенные металлами, гидроксидные группы нефенольного характера и нетитруемые (большей частью экранированные), причем полученные данные хорошо корреспондируют с ИК-спектрами. [c.88] В обзоре [19] сопоставляются различные методы определения кислорода в сложноэфирных группировках и в простые эфирах действие иодистого водорода, смеси калия, тетрагид-рофурана и нафталина, алкоголята калия с пиридином, натрия в аммиаке. Все они дают значения несколько меньше, чем разность общего содержания кислорода и кислорода активных функциональных групп. Это объясняется [19] не только тем, что часть кислорода угля входит в кольчатую структуру в качестве гетероатомов, но и тем, что часть эфирных групп может быть недоступна для воздействия реагентов. Поэтому разграничение структурных единиц ОМУ, содержащих кислород, продолжает совершенствоваться в методическом плане. [c.88] Как видно из приведенных выше данных, уменьшение вдвое доли кислорода в процессе углефикации идет наиболее интенсивно за счет карбоксильных групп (уменьшение в 6,4 раза), менее интенсивно за счет эфирных связей (уменьшение примерно в 2 раза) и очень медленно — за счет довольно стабильных гидроксидных групп. [c.89] Можно предположить [23], что либо гпдрокси. ные группы могут мигрировать вдоль ароматизированного фрагмента, пока не создастся возможность образования водородной связи, либо в процессе метаморфизма выживают только гидроксидные группы, стабилизированные этой связью. [c.90] Эта закономерность является общей для всех функциональных груин (рис. 4.3). На рис. 4.3 можно также отметить большую стабильность гидроксидных групп по сравнению с другими кислородсодержащими функциональными группами. [c.91] Например, уже давно используется метод [27] каталитической деструкции углей в феноле с добавкой в качестве катализатора /г-толуолсульфокислоты. Показано [28], что в этих условиях по существу протекает реакция переалкилирования типа реакции Фриделя — Крафтса, фенол связывается с ОМУ н по привесу последней можно судить о сравнительном количестве алифатических мостиковых связей. А. А. Кричко с сотр. [29] показали, что имеется корреляция между привесом ОМУ при деполимеризации угля в присутствии фенола и /г-толуолсульфокислоты и выходом жидких продуктов гидрогенизации. [c.92] Как видно из. данных табл. 4.1, между данными ЯМР-спект-ральной характеристики углерода и кислорода имеются количественные расхождения, но качественная картина подтверждает значительную достоверность данных. [c.94] Вернуться к основной статье