ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислородный изотопный обмен из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" Одним из определяющих параметров скорости реакции каталитического окисления является величина энергии связи кислорода с поверхностью катализатора. Прямое определение ее представляет большие трудности. Поэтому в ряде случаев прибегают к косвенным методам. Чем меньше энергия связи кислорода с решеткой, тем больше его подвижность. [c.41] В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42] Энергия активации кислородного изотопного обмена на серебре составляет 13 ккал моль, а на платине 36 ккал моль. [c.42] Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42] О 2 и 02 в исходном газе последний разбавлялся кислородом Ог . Все катализаторы длительное время прогревали в атмосфере кислорода 02 . Реакционный объем откачивали до давления 10 мм рт. ст., затем в газовую форму вводили хшслород, содержащий тяжелый изотоп кислорода О (15% атомн.) при этом протекала реакция обмена между адсорбированным кислородом и кислородом газовой фазы. Масс-спектрометрически определялось изменение соотношения масс 36 (Ог ) и 34 (0 0 ). Это отношение является мерой гомолитического обмена кислорода на поверхности. В табл. 14 приведены данные о гомолитическом обмене кислорода па различных катализаторах. [c.43] Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах полупроводниках МпО 2 и VaOs, а также на соединениях типа шпинелей. [c.43] Если Кц = Кос = Кг, то процесс обмена протекает через следующие стадии 1) адсорбцию, 2) диссоциацию молекул кислорода на атомы, 3) рекомбинацию атомов на поверхности и 4) десорбцию. [c.44] Если Коб Кц = А ,,, то процесс обмена может происходить как с участием дюлекул кислорода, образующих на поверхности нестойкий комплекс, так и по диссоциативному механизму (случай I). [c.44] Если Коб = Кд Кг, то обмен Д10жет протекать без участия атомов кислорода, т. е. не через диссоциацию молекулы кислорода на атомы. [c.44] Мы уже указывали выше, что на окислах — полупроводниках (МнОг, V2O5 и др.) кислородный обмен можно наблюдать только при повышенной температуре. Поэтому выяснить, происходит ли диссоциация кислорода прп адсорбции на этих катализаторах при температуре катализа, пока невозможно. [c.45] Интересно отметить, что на двуокиси марганца энергия активации гомолитического обмена кислорода очень близка к энергии активации кислородного обмена, определенной Боресковым и Касаткиной [141]. Для МиОг энергия активации обмена равна 45 ккал моль. Такая близость величин энергий активации на двуокиси марганца позволяет предположить диссоциативный механизм кислородного обмена. Иная картина наблюдается на У20з при 450° — константа скорости кислородного обмена больше константы скорости гомолитического обмена и, по-видимому, обмен кислорода протекает с участием молекул и атомов кпслорода, т. е. на поверхности при адсорбции образуются эти две формы. [c.45] На основании анализа большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [92] пришел к следующему заключению. Ряд постепенно упрочняющихся форм связи кислорода на поверхности в определенных случаях начинается нервоначальной формой, сохраняющей еще молекулярную структуру кислорода, — поверхностной перекисью ее превращение в поверхностные окислы является началом целой серии дальнейших превращений кислорода, играющих существенную роль в ряде процессов окисления . [c.45] Соотношение молекулярного и атомарного кислорода на поверхности зависит от температуры. [c.46] Вернуться к основной статье