ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование механизма реакции изотопным методом из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов" В настоящее время механизм сложных процессов можно исследовать более совершенным методом — изотопным. Метод меченых атомов в сочетании с исследованиями кинетики процесса позволяет установить генетические соотношения отдельных продуктов реакции. Вводя радиоактивный углерод в молекулу углеводорода или в предполагаемые промежуточные продукты, можно но распределению радиоактивности в продуктах реакции установить их происхождение и скорости частных реакций в сложном процессе. [c.64] Если а = 0, то = О и 1 = 0 следовательно, Хне образуется, а только расходуется. Если а изменяется со временем, то вначале находят и , затем ЛГХ. [c.65] На рис. 30 приведены характерные кривые, полученные при введении изотопной метки в исходное или предполагаемое промежуточное соединение. [c.65] При окислении этилена на Ag углекислый газ может получаться прямо из этилена, минуя окись этилена, а также вследствие дальнейшего окисления окиси этилена. Для доказательства существования этих двух реакций изучалось окисление смеси этилена, меченного радиоактивным углеродом, с окисью этилена и кислородом. Устанавливалась зависимость изменения концентраций исходных веществ и продуктов реакции от времени контакта, а также распределение радиоактивности. В табл. 18 приведены экспериментальные данные, полученные при окислении смеси этилена (меченного С1 ), окиси этилена и воздуха на обычном техническом серебряном катализаторе. [c.66] Изучение влияния длительности работы катализатора (от 30 до 1000 час.) на соотношение основной и побочной реакций показало, что, неслютря на некоторые изменения поверхности серебряных катализаторов, углекислый газ образуется главным образом прямо из этилена, минуя окись этилена (табл. 19). [c.66] Вследствие большой величины энергий активации двух разбираемых процессов их относительное значение резко изменяется с ростом температуры, и чем она выше, тем больше роль окиси этилена в образовании углекислого газа. [c.67] Твигг [21 ] предполагает существование реакции обратного распада окиси этилена на этилен и кислород. При окислении этилена, содержащего С1 , протекание такой реакции со скоростью, соизмеримой со скоростью генерации окиси этилена, неизбежно должно было привести к изменению удельной радиоактивности исходного этилена во время реакции. Этот вопрос исследован специально (табл. 20) при различных условиях процесса окисления этилена на серебре. [c.67] И кислород не только окись этилена, образующаяся из этилена, но и окись этилена,, введенная в смесь, то при этом происходит разбавление смеси, что приводит к значительному снижению точности измерени11. В этом случае раснад окиси этилена в количестве до 10% не может быть обнаружен окислением смеси радиоактивного этилена и нерадиоактивной окиси этилена, а должен быть введен в окись этилена. [c.68] По утверждению ряда авторов [183, 184], окись этилена изомери-зуется в ацетальдегид. Промежуточными продуктами образования углекислого газа как из этилена, минуя окись этилена, так и из самой окиси этилена, но мнению Твигга [21], являются альдегиды формальдегид и ацетальдегид. Рассмотрим, какова гке роль альдегидов в этом процессе. Окисляя смеси этилена с ацетальдегидом и формальдегидом в статических и динамических условиях и исследуя распределение радиоактивности (табл. 21) между разными продуктами реакции, можно выяснить роль альдегидов в окислительном процессе. [c.68] В табл. 21 приведены данные опытов по окислению на серебряном контакте при 200° в статических условиях в течение 30 мин. смеси этилена с ацетальдегидом, меченным С , а также смеси ацетальдегида с окисью этилена. В присутствии в смеси ацетальдегида генерация окиси этилена почти полностью прекращается, на что указывает тождественность радиоактивности фракции, содержащей С2Н10 (представляющей смесь ацетальдегида, не вошедшего в реакцию, и образующейся из этилена немеченой окиси этилена), с исходной радиоактивностью ацетальдегида. Углекислый газ образуется на 38% из С2Н4 и на 61 % из ацетальдегида. Это соотношение может изменяться в зависимости от состава исходной смеси. [c.68] В табл. 22 приведены скорости частных реакций, протекающих при окислении индивидуальных веществ и их смесей в статических условиях при 200°. [c.69] Интересно проследить действие ацетальдегида не только на абсолютную скорость отдельных реакций, но и на общую суммарную скорость. Сумма скоростей реакции окисления чистого этилена и ацетальдегида равна 1,27, а их смеси 0,97. Это падение суммарной скорости объясняется сильным торможением реакции образования окиси этилена. Теория сорбционного катализа предусматривает торможение только блокировкой поверхности, что справедливо для катализа на неоднородных поверхностях. Как показывают опыты (табл. 22) по окислению смеси окиси этилена с ацетальдегидом, скорость расходования окиси этилена в присутствии ацетальдегида увеличивается в 2,5 раза. Причем скорость окисления ее возрастает всего в 2 раза, а скорость захвата поверхностью — в 4 раза. В свою очерздь в присутствии окиси этилена скорость расходования ацетальдегида уменьшается в 2 раза, скорость его окисления в 3 раза, а скорость захвата поверхностью в 1,5 раза. [c.70] Траверс [ 85], изучая каталитическое влияние окиси этилена на гомогенный распад ацетальдегида, установил, что при раздельном нагревании до 400° окись этилена и ацетальдегид образуют в 10 раз меньше метана и окиси углерода, чем при нагревании смеси окиси этилена и ацетальдегида. [c.70] На серебряном контакте в присутствии ацетальдегида окисление и адсорбция окиси этилена увеличиваются, а наличие окиси этилена тормозит образование углекислого газа из ацетальдегида. Последнее, вероятно, можно объяснить взаимодействием на поверхности контакта ацетальдегида с окисью этилена. [c.70] Иной характер имеет окисление смесей этилена с окисью этилена, формальдегидом илн ацетальдегидом на стационарной поверхности серебряного контакта, проработавшего несколько сотен часов. В табл. 23 и рис. 31 приведены данные о скорости реакций нри окислении смесей радиоактивного этилена с окисью этилена, а также с формальдегидом и ацетальдегидом. Окисление проводилось в динамических условиях (время контакта 3 сек.) при 220°. [c.70] В присутствии окиси этилена, формальдегида или ацетальдегида скорэсть расходования этилена не изменяется. Не наблюдается и торможения реакции образования окиси этилена при копцонтрации ее в газовой фазе около 1%, вероятно, вследствие предварительной блокировки наиболее активных участков поверхности. [c.70] При обработке катализатора кислородом наблюдается выделение углекислого газа, удельная радиоактивность которого близка по величина радиоактивности окиси этилена. Это указывает иа адсорбцию окиси эт шена поверхностью серебра. [c.70] ОКИСИ этилена увеличивается, а углекислого газа уменьшается. При длительной работе катализатора в смеси этилена с формальдегидом это соотношение скоростей изменяется активность контакта постепенно уменьшается и наступает его полное отравление. Ацетальдегид действует на поверхность такого катализатора аналогично формальдегиду. [c.71] Диаграммы скоростей образования окиси этилена и углекислого га.за при окисл. нии этилеиа и его смесей с альдегидами на серебре при 220°. [c.71] Вернуться к основной статье