ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Режимы работы лабораторных каталитических реакторов из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Обобщим несколько понятие стехиометрического коэффициента, введенное в главе I. Будем записывать стехиометрические коэффициенты веществ, принимающих участие в прямой элементарной реакции, со знаком минус, а стехиометрические коэффициенты веществ, участвующих в обратной реакции, — со знаком плюс. Совокупность коэффициентов обеих реакций со знаками назовем стехиометрическими коэффициентами уравнения стадии. [c.25] Следует оговориться, что выбор прямого и обратного направлений для обратимой стадии произволен. Условимся записывать элементарную реакцию, принятую за прямое направление стадии, слева от знака i. Если поменять местами правую и левую части уравнения стадии, одновременно изменятся знаки и у стехиометрических коэффициентов, и у скорости стадии. [c.25] Понятия скоростей элементарной реакции и стадии были даны в главе I. Здесь же приведем еще одно определение скорости стадии. По предложению Темкина [3], разность числа актов стадии в прямом и обратном направлениях называется числом пробегов стадии. Поэтому скорость стадии равна числу ее пробегов, происходящих в единичном реакционном пространстве за единицу времени. [c.25] Так как мы условились, что пока рассматриваем скорости стадий как заданные функции, в этой главе гипотеза о механизме будет задаваться только перечислением стадий. Но коль скоро задан набор стадий механизма реакции, можно составить матрицу стехиометрических коэффициентов уравнений стадий В = ЦРгйЦ. Размерность B = Ns X Й, где N3 — число стадий N — общее число веществ. Матрицу В часто называют просто стехиометрической матрицей. В качестве примера в табл. 1 (см. с. 17) приведена матрица стехиометрических коэффициентов уравнений стадий для трехстадийпого механизма. [c.26] Из полученного соотношения видно, что если на скорости стадий не наложены какие-либо связи, число независимых скоростей по веществам равно рангу стехиометрической матрицы. Только в том случае, когда ранг В равен Нв, можно установить однозначное соответствие между скоростями образования веществ и скоростями стадий. [c.26] Общим условием применимости уравнений (11,2) и (11,4) является постоянство парциальных давлений и температур во всех частях катализатора. Например, при осуществлении реакции в проточном реакторе или при диффузионном торможении в порах на крупных зернах оба уравнения соблюдаются только для слоев бесконечно малой толщины, а не для всего объема или зерна катализатора. [c.27] На практике химические реакции проводят в реакторах. Схема простейшего реактора показана на рис. 2. [c.27] Это уравнение, применимое к статическим, безградиентным, проточным и другим типам реакторов, подробно обсуждается в работе Диксона [8]. [c.27] Следует отметить, что безградиентные реакторы могут применяться для изучения реакций на крупных зернах катализатора при наличии диффузионного торможения в порах. При этом градиенты отсутствуют только в газовой фазе, а внутри зерна концентрации и температура могут изменяться. Такое зерно можно рассматривать как совокупность слоев, найти концентрации и скорости для каждого слоя и затем скорости просуммировать. Если поверхность катализатора однородна, реакция на зерне также описывается уравнениями (11,10) и (11,11), где индекс п относится теперь к номеру слоя. [c.28] Использование точного или приближенного равенства нулю всех или части производных от концентраций промежуточных веществ для упрощения системы дифференциальных уравнений и вывода кинетических уравнений называется принципом квазистационарных концентраций Боденштейна — Семенова [9, 10]. Первоначально этот принцип был разработан для закрытых систем, однако он с успехом применяется и для открытых систем. [c.29] Аналогично можно получить уравнения и для концентраций веществ А, В и В. [c.29] Правая же часть равенства (И,13) представляет собой правую часть кинетического уравнения г = г с, Р, Т, Q), позволяющее рассчитать скорости как функции условий опыта с, Р, Г и параметров 0. Если эти уравнения кинетики согласуются с результатами опытов, то при некотором значении вектора кинетических параметров разности между экспериментальными значениями скоростей и правой частью уравнения (11,13) становятся достаточно малыми одновременно для всей совокупности опытных данных. На этом основан традиционный метод определения кинетических параметров путем сравнения экспериментальных и расчетных значений скоростей [И]. [c.30] С другой стороны, можно применять уравнение (11,13) для вычисления концентраций участников реакций ири заданных в качестве условий опыта значениях их входных потоков. Сравнение полученных значений концентраций с их экспериментальными значениями дает возмонгность также найти вектор кинетических параметров [12]. [c.30] В статье [14] отмечается, что времена поверхностной релаксации Тг для большинства гетерогенных каталитических реакций укладываются в интервал 10 —2,5-10 ч, что много меньше обычных значений Тр. Именно это и определяет широкое распространение в лабораторной практике квазистационарных и стационарных режимов работы реакторов. Поэтому в настояш,ей книге рассмотрено только моделирование кинетики на основании данных, полученных в стационарных условиях. [c.31] Вернуться к основной статье