ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет быстрых стадий из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" При изучении конкретных механизмов экспериментаторы обычно прибегают к ряду упрощений, например к предположению о наличии быстрых стадий. Термин быстрая стадия надо понимать так константы скорости данной стадии намного больше, чем константы скоростей медленных стадий . В нестационарных условиях это приводит к тому, что скорости быстрых стадий действительно могут быть больше скоростей медленных стадий. Однако в стационарном режиме скорости всех стадий близки между собой, так как являются линейными комбинациями маршрутных скоростей с числовыми коэффициентами порядка единицы. Такая ситуация обусловливает разные следствия при быстрых обратимых и быстрых необратимых стадиях. [c.44] В полученном уравнении К, означает константу равновесия первой стадии, т. е. отношение к к . Последний результат является обш,им, а именно квазиравновесную стадию можно характеризовать пе двумя константами с1 орости, а одной константой равновесия, причем снижается общее число параметров, характеризующих данный механизм. Преобразования, которые были проделаны при переходе от (П,55) к (11,56), не всегда удаются для уравнений стационарности, записанных в форме (11,15), так как при этом в одно уравнение могут войти скорости нескольких квазиравновесных стадий. [c.45] Стехиометрические числа, соответствующие сделанному выбору свободных неизвестных, приведены рядом с уравнениями стадий. Если положить стехиометрические числа квазиравновесных стадий равными нулю, уравнения стационарности стадий будут включать условия квазиравновесия и окажутся эквивалентными системе (11,58). [c.45] Определенные трудности возникают обычно при составлении уравнений стационарности для механизмов, графы которых включают мостики и висячие вершины. [c.45] Рассмотрим, например, механизм с графом, представленным на рис. 4. Здесь имеются висячая вершина (стадия 6) и мостиковая стадия 3. Легко увидеть, что стадии 3 и 6 не входят ни в один из маршрутов, поскольку они либо вовсе не проходятся при обходе циклов, лпбо проходятся одинаковое число раз в прямом и обратном направлениях. Поэтому стехиометрические числа таких стадий равны нулю, а самп стадии равновесны. [c.46] Оу Полученная система не требует дальнейших упрош епий. [c.46] Так как третья стадия быстрая, то очень велико и соответственно мало, например 10 1 . Приближенное равенство нулю [ХОп-,] становится очевидным после деления первого из уравнений (П,59) на 2кзРог, поскольку 1. Следовательно, в уравнении баланса концентрацией 20 1 можно пренебречь. В итоге, эта концентрация войдет в уравнения стационарности только один раз в слагаемом виде 2кзРоА10 ., . Поэтому возникает неопределенная ситуация, когда можно увеличить к , скажем, в сто раз, а уменьшить в десять раз, и уравнения (11,59) не нарушаются. В такой ситуации целесообразно отказаться от расчета / 3, а следовательно, и т. е. надо исключить первую формулу (П,59) из системы уравнений стационарности. При этом система остается определенной, так как число неизвестных и число уравнений сокращаются на единицу. Концентрацию ZO l также исключают из баланса покрытий, что можно проделать всегда, если каждая быстрая неравновесная стадия входит лишь в одно уравнение стационарности. [c.46] Несмотря на это, вид химических уравнений быстрых неравновесных стадий может оказывать влияние на форму кинетических уравнений, если от него зависит характер преобразования системы уравнений стационарности к виду (И, 18). [c.48] Выведенные формулы отличаются от уравнений (11,18) и (П,41) только тем, что в них используются вектор скоростей стадий и матрицы, в которых произведены соответствующие упрощения для учета быстрых стадий, что отмечено знаком тильда . [c.48] Для вычисления скоростей необходимо сначала решить относительно концентраций промежуточных веществ систему (П,60) совместно с уравнениями баланса, затем вычислить и далее по формуле (11,61). Если исследователя интересуют кинетические уравнения, и формулы для скоростей стадий позволяют разрешить (И, 60) в явном виде относительно 2, то, так же как и при численном расчете, можно получить кинетические уравнения через (11,61). Второй путь вывода состоит в аналитическом решении уравнений стационарности стадий относительно маршрутных скоростей. При этом используется преобразованная матрица стехиометрических чисел. [c.48] Вернуться к основной статье