ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости из "Реология полимеров" При М У-Мс при увеличении молекулярной массы с ростом скоростей и напряжений сдвига возрастает возможность разрушения сетки зацеплений — аномалия вязкости становится все более сильной. При этом условия проявления аномалии вязкости зависят от того, насколько молекулярная масса полимера превышает М . [c.191] При некотором критическом значении МШ (порядка пяти) у полимера обнаруживается способность переходить в высокоэластическое состояние, для которого типично существование трехмерной сетки взаимно связанных макромолекул. Это чисто релаксационный переход, осуществимый в изотермических условиях нри Т Т . Он проявляется наиболее четко у полимеров с узким ММР. Поэтому именно на их примере удобнее всего проследить за влиянием перехода полимеров из одного физического состояния в другое на вязкостные свойства. [c.191] Значение может изменяться в зависимости от природы полимерной цепи в десятки раз. Отсюда следует, что как условия проявления аномалии вязкости, так и перехода полимеров из текучего в высокоэластическое состояние (и соответственно потеря текучести) определяются не абсолютным значением молекулярной массы, а отношением МШ .. [c.192] Для карбоцепных полимеров критическое напряжение сдвига повышается с увеличением кинетической гибкости макромолекул. Наиболее высоким критическим напряжением сдвига отличаются линейные полиэтилены и полибутадиены, у которых оно составляет (3-4)-105 Па. [c.193] Из сказанного выше вытекает важный общий вывод о том, что невозможно реализовать установившееся ламинарное течение высокомолекулярных полимеров при напряжениях сдвига, превосходящих указанные. значения. [c.193] При рассмотрении влияния деформирования на состояние полимера важно соотношение снижения плотности сетки зацеп.тений под влиянием деформирования и ее восстановление под действием теплового движения макромолекул. [c.193] При высоких значениях М/М и температурах, значительно превышающих температуру стеклования, скорость образования узлов сетки высока и вплоть до значений скоростей сдвига, близких к критическому, деформирование слабо влияет на плотность сетки. Это значит, что течение монодисперсных полимеров совершается в условиях, когда плотность сетки практически постоянна и полимер проявляет слабо выраженную аномалию вязкости. [c.193] Положение изменяется при значительном понижении температуры. Тогда скорость образования сетки уменьшается. Динамическое равновесие процессов уменьшения плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования и ее образования под действием теплового движения смещается в сторону снижения плотности сетки. Это означает, что при высоких значениях МШ условия перехода полимера из текучего в высокоэластическое состояние должны зависеть от температуры, точнее, от удаленности состояния полимера от температуры стеклования при более высоких температурах переход полимера в высокоэластическое состояние совершается лишь в условиях слабо выраженной аномалии вязкости при понижении температуры этому переходу может предшествовать значительная аномалия вязкости . [c.193] Изложенные соображения иллюстрируются схемой, показывающей характер зависимости объемного расхода Q от перепада давления АР при нродавливанни полимера через цилиндрический капилляр (рис. 2.30). Обе величины нормированы по размера-лг капилляра—его радиусу Д и длине Ь, с тем чтобы получить параметры, совпадающие по размерности со скоростью и напряжением сдвига. [c.193] В результате скольжения полимера в канале и сопутствующего падения сопротивления перепад давления, отвечающий критическому напряжению сдвига, сосредоточивается во входной зоне канала, где резко возрастает скорость движения полимера. Это приводит к разрыву сплошности среды как любого упругонапряженного тела. Поэтому участок кривой ЕР описывает движение разорванного на куски высокоэластичного тела. Отсюда следует, что ветвь ЕР только внешне напоминает верхнюю ветвь полной кривой течения, т. е. ту ее часть, которая описывает течение полимерных систем с наименьшей ньютоновской вязкостью. В действительности ветвь ЕР характеризует режимы движения полимеров, которые пе имеют ничего общего с ньютоновским течением. [c.195] Положение точки Е слабо зависит от молекулярной массы полимера (в пределах данного полимергомологического ряда). [c.195] Но положение ветви АО зависит от молекулярной массы в очень сильной степени, так что критическая скорость сдвига снижается примерно на десятичный порядок при повышении молекулярной массы в 2 раза. Поэтому эффект срыва чрезвычайно усиливается с повышением молекулярной массы. При МШс порядка 10 скачок объемного расхода при срыве может составлять десятки тысяч раз. [c.195] При значительном понижении температуры в области высоких напряжений сдвига, предшествующих срыву, наблюдается достаточно резко выраженная аномалия вязкости, хотя значение изменяется при этом несущественно, и механизм срыва остается тем же, что и при более высоких температурах. Следовательно, при низких температурах и уже при незначительном расширении ММР переход от ньютоновского течения к ветви срыва может быть плавным и критическая точка О неявно выраженной (ветвь СО нижней кривой на рис. 2.30). Отсюда следует необходимость чрезвычайной осмотрительности при интерпретации результатов вискозиметрического исследования полимеров при высоких напряжениях сдвига. [c.195] В заключение необходимо отметить, что отсутствуют надежные данные относительно вязкостных свойств и срыва для полимеров, у которых молекулярные массы лежат в пределах 5М —ЮМ . Это связано с трудностью получения достаточных количеств очень узких фракций полимеров таких молекулярных масс. [c.195] Вернуться к основной статье