ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о вязкоупругих свойствах концентрированных растворов и расплавов высокополимеров из "Реология полимеров" Типичными для динамических характеристик концентрированных растворов и полимеров в блоке являются следующие их особенности (см. рис. 3.13). На зависимости С (со) появляется плато, высота которого 6 практически не зависит от молекулярной массы и температуры. Когда молекулярная масса полимера достигает примерно 5 Мс (напомним, что Мс — это такое критическое значение молекулярной массы, при достижении которой происходит резкое изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярной массы см. гл. 2), на зависимости С (со) появляется максимум, положение которого примерно отвечает выходу на плато зависимости С (со), а при более высоких частотах функция О (са) проходит через минимум. Минимуму С (со) отвечает, очевидно, минимум на частотной зависимости тангенса угла механических потерь. [c.273] Эта формула справедлива с точностью до постоянного множителя, величина которого получается в разных теориях механического поведения резин несколько различной и который, возможно, зависит от особенности топологии сетки. С помощью формулы (3.32) можно определить величину которая количественно характеризует плотность сетки химических связей и может быть названа молекулярной массой динамического сегмента или просто сегмента цепи. [c.273] Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды. [c.273] Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274] Процессы быстрой релаксации происходят в текучих полимерах так же, как в резинах или в отдельных несвязанных цепях, ибо они обусловлены движением коротких сегментов. Поэтому область быстрых релаксационных процессов может быть подобной для всех систем от предельно разбавленных до концентрированных растворов линейных полимеров и резин. Область же медленных релаксационных процессов в общем случае различна у систем разного строения, и описание релаксационных свойств йатериала в этой области является основной задачей теорий концентрированных полимерных систем. [c.274] В действительности всегда происходит наложение релаксационных процессов обоих типов, и граница между ними размыта существованием распределения расстояний между узлами сетки и различием их природы в реальном материале. Это, в частности, приводит к тому, что при течении, происходящем с определенной скоростью, часть узлов сохраняется в виде квазистабильной сетки, а часть оказывается распавшимися достаточно быстро, чтобы их присутствие было несущественным для сопротивления течению материала. Поэтому в зависимости от скорости внешнего воздействия реакция системы на это воздействие может оказаться совершенно различной. [c.274] По своему смыслу параметр должен быть связан с жесткостью молекулярной цепи и зависеть от наличия и строения присоединенных к ней групп, поскольку этими факторами определяется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, отражаемая сеточной моделью полимерных систем. При рассмотрении зависимости вязкости от молекулярной массы в качестве основной молекулярной характеристики, определяемой этими же факторами, было использо-15ано понятие о критической молекулярной массе М . По-видимому, следует ожидать существования соответствия между величинами и Мс. Действительно, независимые определения этих величин для ряда полимеров показали , что молекулярная масса динамического сегмента равна примерно половине М (рис. 3.19), т. е. [c.275] Тогда в качестве безразмерной характеристики длины молекулярной цепи может использоваться либо число динамических сегментов в ней, равное (М1М ), или же кратная ей величина отношения М/М, = М/2 М,. [c.275] Величина углового коэффициента а несколько зависит от способа оценки границ плато высокоэластичности, поскольку переход к нему и со стороны низких частот, и в высокочастотной области совершается довольно плавно, но, во всяком случае, а близко к показателю степени 3,4 в зависимости вязкости от молекулярной массы (см. гл. 2). Это обусловлено тем, что высокочастотная граница плато высокоэластичности не зависит от молекулярной массы цепи, ибо она определяется сегментальной релаксацией, а низкочастотная граница плато, как и вся область медленных релаксационных процессов, смещается по частотной оси пропорционально вязкости полимера. [c.275] При введении в полимер низкомолекулярного растворителя в области концентраций, когда в системе еще сохраняется флуктуа-цйонная сетка зацеплений, наблюдаются следующие характерные изменения релаксационных свойств снижение значений G p и модуля потерь G m в точке максимума зависимости G (о ), постепенное вырождение плато па зависимости G (о) и исчезновение экстремального хода зависимости G (м). В области высоких концентраций для гибкоцепных полимеров зависимости Gp и G от концентрации полимера в растворе фз близки к квадратичным G p — pl я Gm- Фа и на них не влияет качество растворителя (рис. 3.21). При дальнейшем снижении концентрации полимера трудно достоверно определить значения Gp и т, и поэтому становится невозможным говорить о концентрационных зависимостях этих параметров системы. [c.276] Исходя из сказанного выше, форма релаксационных спектров, отвечающая области медленных релаксационных явлений (до выхода на плато зависимости ( (со) и достижения максимума зависимости ( (со)), нечувствительна к длине полимерной цепи и концентрации раствора. Одинакова должна быть и форма спектра, ответственная за комплекс релаксационных явлений в области плато высокоэластичности и минимума потерь, если только сравниваются полимеры с одинаковым числом динамических сегментов в цепи. Последнее положение иллюстрируется рис. 3.22, на котором построены частотные зависимости тангенса угла механических потерь для двух различных полимеров — полибутадиена и полистирола, но молекулярные массы сравниваемых образцов подобраны так, чтобы приведенная длина цепи была примерно одной и той же. Нормировка по частотной оси осуществлялась таким выбором характерного времени релаксации 0 о, чтобы совпадали положения минимумов. Как видно из рис. 3.22, это обеспечивает практическую идентичность частотных зависимостей tg б для различных полимеров. [c.277] Вернуться к основной статье