ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия стабильности из "Химическая термодинамика" Уже неоднократно было отмечено, что условия равновесия (17.1) и соответственно (17.2) (в случае знака равенства) содержат лишь то, что в равновесии при данных условиях энтропия и соответственно внутренняя энергия имеют стационарное значение. Эта ситуация точно соответствует соотношениям механики, где определение равновесия оставляет открытым вопрос, является ли оно стабильным, нестабильным, нейтральным или метастабильным. [c.82] Формально эти ограничения основаны на том, что уравнения (17.1) и (17.2) содержат только вариации первого порядка, т. е. разложения Тейлора (17.5) и (17.8) прерываются на линейном члене. Чтобы использовать все следствия второго закона термодинамики для формулировки условий равновесия, необходимо рассмотреть также вариации более высокого порядка. Фактически практическое значение для термодинамики, как будет видно из дальнейшего (гл. VI), имеют только вариации второго порядка. Пока это не будем учитывать и напишем для возможного смещения, определяемого с учетом вариаций более высокого порядка, символ А. По аналогии с механикой различают следуюп ие случаи. [c.83] В этом случае для рассматриваемого смещения стационарное значение энтропии имеет минимум, а внутренней энергии — максимум. [c.83] Этот случай принципиально возможен, но будет рассмотрен позднее (гл. IV). [c.84] Осуществляется тогда, когда равновесие стабильно по отношению к бесконечно малому соседнему состоянию, но нестабильно по отношению к конечно удаленному состоянию. Известным примером этого служит переохлажденная жидкость. В рамках теории термодинамической стабильности этот случай не имеет самостоятельного значения. Суть дела лучше можно уяснить через понятие торможения. [c.84] Вернуться к основной статье