ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Слитный и раздельный механизмы окисления из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" Во втором случае предполагается, что адсорбированные молекулы окисляемого вещества реагируют с кислородом катализатора (находящимся в поверхностном слое) с образованием продуктов полного и частичного окисления и кислородной вакансии, которая при последующем окислении катализатора заполняется из газовой фазы. Такой механизм взаимодействия называют раздельным, стадийным или окислительно-восстано- гельным. К сожалению, в разных публикациях указанным терминам придается иногда различный смысл, что сильно затрудняет обсуждение вопроса. В нашем рассмотрении будем пользоваться терминологией Борескова [55], согласно которой раздельное (стадийное) протекание процесса предусматривает последовательное, поочередное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, а слитный механизм-одновременное взаимодействие обоих реагирующих веществ с катализатором и между собой. [c.102] В первом случае в промежуточном комплексе ОВК символ О означает адсорбированный кислород, а во втором случае— кислород решетки катализатора. [c.102] Таким образом, при слитном механизме реакция О2 с К является адсорбцией кислорода, а при стадийном - окислением катализатора. Применительно к реакции окисления различие между слитным и стадийным механизмом заключается в том, что в одном случае предполагается взаимодействие окисляемого вещества с адсорбированным кислородом, а в другом-с кислородом поверхностного слоя катализатора (участие кислорода решетки твердого тела). Очевидно, что это различие будет тем более явным, чем больше разница между адсорбированным кислородом и кислородом поверхностного слоя решетки твердого тела. [c.102] В качестве, основного доказательства протекания каталитической реакции с обязательным участием кислорода катализатора обьино приводят наблюдаемое в ряде случаев равенство скорости каталитического окисления веществ (wкaт) и скорости восстановления этим веществом катализатора (Wвo т) при от-. сутствии кислорода в газовой фазе. В этих работах сравнение скоростей указанных реакций (катализ и восстановление) проводили при одинаковых (или почти одинаковых) состояниях катализатора. После определения скорости каталитической реакции реакционную смесь быстро выводила из реактора и заменяли другой, в которой отсутствовал кислород, и определяли скорость взаимодействия катализатора с этой смесью. Очень удобными для этих целей оказался импульсный метод проведения реакции, когда после стандартной подготовки катализатора в поток газа, проходящий через слой катализатора, импульсно вводят смесь, содержащую окисляемое вещество с кислородом (катализ), либо смесь того же окисляемого вещества с инертным газом (восстановление). [c.103] Равенство наблюдаемых скоростей превращения вещества— восстановителя в обоих импульсах (и кат = восст) рассматривается как основание для вывода об участии кислорода катализатора в каталитической реакции и представления реакции как совокупности стадий восстановления и окисления катализатора (окислительно-восстановительный механизм, стадийный механизм). [c.103] На наш взгляд, выводы, сделанные на основе результатов описанньк экспериментов, не всегда достаточно корректны. [c.104] При удалении части реакционноспособного кислорода с поверхности катализатора его содержание может восполняться за счет перехода кислорода из обеих граничащих фаз в результате адсорбции кислорода из газовой фазы 02(газ) [О ] - - О и диффузии из твердой фазы О ёш) (У . [c.104] Если ту же каталитическую реакцию проводить в замкнутом объеме, то участие обеих фаз в качестве источников кислорода оказывается соизмеримым, и это можно легко наблюдать. Например, если в сосуд, содержащий твердый оксидный катализатор и газообразный кислород, ввести вещество, способное при данной температуре вступать в каталитическую реакцию окисления, то в результате такой реакции будет расходоваться кислород из обеих фаз в соотнощениях, определяемьк скоростями адсорбции и диффузии кислорода. [c.105] При осуществлении каталитической реакции окисления и реакции восстановления оксидного катализатора в импульсном режиме к моменту подачи газовой смеси, соответственно содержащей или не содержащей кислород, катализатор приводится к одному и тому же состоянию, при котором содержание поверхностных кислородньк форм будет одинаковым. Поскольку в таких опытах количество расходуемого с поверхности кислорода очень мало, а его содержание на поверхности может легко компенсироваться благодаря быстрой диффузии кислорода к поверхности из объема катализатора, концентрация кислорода на поверхности в течение всего импульса и определяемая ею скорость взаимодействия кислорода с окисляемым веществом в обоих импульсах будут одинаковыми ( кат = восст)- Конечно, если в выбранньк условиях диффузия кислорода из объема катализатора к его поверхности будет происходить с малой скоростью, то скорость расходования окисляемого вещества в последующих импульсах при отсутствии кислорода и восст окажется ниже, чем при наличии кислорода в газовой фазе (и ах). [c.105] Таким образом, наблюдаемое на опыте равенство скоростей восстановления и катализа в первом импульсе свидетельствует о том, что оба эти процесса лимитируются одной и той же стадией, а равенство скоростей в последующих импульсах говорит только о высокой скорости диффузии кислорода из объема катализатора к его поверхности. Поскольку скорость каталитического окисления веществ и скорость восстановления ими катализаторов сильно зависят от природы этих веществ, можно думать, что лимитирующая стадия обеих реакций связана с активацией окисляемого вещества. [c.105] Вернуться к основной статье