ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Никелевые катализаторы на носителях из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Катализаторы (N1 30%, Си 5% N1 30%, Си 10% N1 16%, Си 10%) готовились осаждением карбонатов путем предварительной пропитки диатомита 10%-ным раствором углекислого натрия и последующей обработкой 10%-ными растворами сернокислых солей никеля, меди с последующим восстановлением в токе водорода при 350 °С. Уменьшение времени восстановления катализатора с 20 до 10 ч практически мало сказывалось на активности катализатора содержание глицерина в гидрогенизате не менялось, содержание гликолей возрастало с 34% (20 ч) до 44% к сухим веществам (10 ч). Катализатор, выгруженный в токе азота и углекислого газа, дает практически одинаковые результаты. Уменьшение скорости подачи водорода с 12 до 6 т /не сказывается на активности катализатора. При восстановлении шихты катализатора в течение 20 ч получен катализатор, расщепляющий углевод с содержанием в катализате высших полиолов 24%, глицерина 28%, гликолей 30% к сухим веществам. При гидрогенолизе 10%)-ного раствора сахарозы в течение 153 ч непрерывной работы получен гидрогенизат с содержанием глицерина 29%, глико-лей 34%, высших полиолов 18% к сухим веществам. [c.24] Результаты балансовых испытаний гидрогеиолиза сахара-сыр-ца на никель-медном (16% N1, 10% Си) и никелевом на кизельгуре катализаторах показали, что в первом случае выход глицерина на 3,9% (считая на углевод) выше, чем во втором случае выход гликолей несколько выше на никель-кизельгуровом контакте. По суммарному содержанию спиртов на обоих катализаторах получены практически одинаковые результаты, однако никель-медные катализаторы имеют более низ1кую температуру активации (350 °С вместо 500°С для никель-кизельгурового контакта), а также отличаются более низким содержанием дорогостоящего никеля. [c.24] В настоящее время не вызывает сомнения, что каталитическая активность катализаторов гидрогенизации зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов, от электронного строения и природы металлов, нанесенных на катализатор, параметров их кристаллической решетки и работы выхода электрона из металла, от энергии связи металл — водород, от состояния и количества водорода в порах катализатора. [c.24] Активность никелевых катализаторов в отношении реакции гидрирования определяется величиной поверхности металлического никеля, и поэтому выявление закономерностей формирования поверхности металла, позволяющих получить катализаторы с максимально развитой поверхностью, представляет большой интерес. [c.24] На величину поверхности закиси никеля, получаемой термическим разложением, кроме температуры могут оказывать влияние также природа исходных веществ и степень их дисперсности. Чтобы дифференцировать влияние этих факторов, исследовалось прежде всего влияние величины поверхности исходного соединения на дисперсность продукта разложения. В качестве исходных материалов были использованы образцы гидроокиси с поверхностью от 12 до 154 м /г и основной углекислой соли никеля с поверхностью от 45 до 195 м /г. [c.26] Из данных табл. 2.2 видно, что при термическом разложении гидроокиси и основного карбоната никеля для многих образцов величина поверхности 5 и степень дисперсности существенно изменяются. При изменении величины поверхности исходного вещества на порядок размер поверхности закиси никеля оставался приблизительно одинаковым (200—250 м /т). [c.26] Таким образом, с увеличением поверхности гидроокиси или основной углекислой соли отношение величин поверхности закиси никеля и исходного вещества уменьшается, приближаясь к единице. Сравнение размеров кристаллов исходного вещества и продукта его разложения показывает, что даже в случае наиболее дисперсных образцов гидроокиси и основного карбоната размер кристаллов закиси никеля в 2—3 раза меньше кристаллов исходного вещества. [c.26] В табл. 2.2 также представлены результаты исследования влияния природы исходных соединений никеля на величину поверхности закиси никеля. Величина поверхности исходных веществ была самой различной. Минимальной величиной поверхности (0,4 м /г) обладал азотнокислый никель, максимальной (195 м /г)—основной углекислый никель. Так же, как и в предыдущем случае, при разложении этих соединений наблюдается существенное увеличение степени дисперсности и соответственно величины поверхности. Для некоторых образцов это увеличение весьма значительно. Если относительное изменение величины поверхности образца, полученного разложением азотнокислой соли, равно 40, то величина кристалликов при этом уменьшается на 2 порядка. Однако абсолютная величина поверхности существенно ниже, чем в случае гидроокиси никеля (16 м /г). Размер частиц, определенный рентгенографически, составляет - 20 нм, а по адсорбционным измерениям 50 нм. Это показывает, что первичные частицы упакованы в более крупные агрегаты настолько плотно, что их поверхность частично недоступна для молекул адсорбируемого газа [9]. [c.26] Величина поверхности продуктов разложения оксалата, ацетата и формиата никеля также значительно меньше поверхности закиси никеля, полученной разложением гидроокиси и основного карбоната никеля. [c.26] Наблюдаемые различия величины поверхности продуктов разложения в зависимости от природы исходных веществ объясняются различием химических процессов, протекающих при прокаливании этих веществ. [c.27] Нет (исходный карбонат). . Окись алюминия Окись хрома. . Окись циркония. [c.28] В последнее время стали известны никель-силикагелевые контакты, применяемые как катализаторы гидрирования и гидроге-Н олиза связей С—С. [c.28] Известно, что во многих случаях при приготовлении никелевых катализаторов имеет место взаимодействие между исходными веществами с образованием соединений, природа которых, их содержание и, следовательно, глубина взаимодействия между компонентами оказывают большое влияние на степень восстановления катализаторов, их структуру и величину поверхности металлического никеля [9]. [c.28] Взаимодействие между компонентами в системе N10—ЗЮг было изучено в ряде работ. Так, при получении катализаторов добавлением щелочи к суспензии диатомита в растворе соли никеля было обнаружено, что образующийся осадок не является механической смесью гидроокиси никеля и диатомитовой земли. В этом случае имеет место взаимодействие между носителем и гидроокисью никеля [10]. Рентгенофазовым анализом удалось установить, что соединение, образующееся в результате взаимодействия, является гидросиликатом никеля. Образование более совершенных гидросиликатных структур сопровождается снижением степени восстановления образцов. [c.28] На степень восстановления и величину поверхности металлического никеля влияет способ приготовления, фазовый состав и содержание никеля в катализаторах никель на силикагеле [9]. В образцах, полученных осаждением никеля на гель 5102, никель находится в высокодисперсном состоянии при температурах восстановления 400—500 °С размер кристаллов составляет 1,7—2,2 нм. При повышении температуры до 600 °С размер кристаллов возрастает до 2,5—3,0 нм, однако дисперсность все еще высока. При восстановлении образцов, полученных смешением гидроокисей или пропиткой геля аммиакатом никеля, средний размер кристаллов никеля значительно больше (6,5—7,0 нм при 325—400 °С и при повышении температуры восстановления до 500—600 С он возрастает до 9,5—11,0 нм). [c.29] Найдена [8, 11] взаимосвязь между химическим составом полученных при осаждении основных карбонатов никеля и каталитической активностью восстановленных образцов в реакции деструктивного гидрирования сахаров. [c.29] Повышение температуры осаждения, увеличение избытка оса-дителя и уменьшение концентрации раствора осадителя способствует образованию более основных карбонатов никеля. Увеличение основности карбонатов снижает адсорбционную емкость восстановленных образцов катализатора. Увеличение содержаиия никеля от 25 до 60% приводит к линейному уменьшению соотношения NIO/ O2 от 59,6 до 6,2, дальнейшее увеличение содержания никеля до 100% не изменяет этого соотношения. В зависимости от основности карбоната меняется адсорбционная емкость восстановленных образцов катализатора. Изменение соотношения NIO/ O2 от 59,6 до 6,2 увеличивает количество сорбированного водорода в девять раз. [c.30] Таким образом, для реакции гидрогеиолиза (деструктивного гидрирования) глюкозы активность и стабильность катализатора никель на кизельгуре определяется основностью полученных при осаждении карбонатов никеля. Оптимальным является соотноше-иие NIO/ O2, равное 20. В отличие от катализаторов гидрирования наиболее активными катализаторами для реакции пидроге-нолиза глюкозы являются образцы с небольшой адсорбционной емкостью. [c.30] Показано [12], что адсорбционные и каталитические свойства никелевых катализаторов на одном и том же носителе в значительной мере зависят от способа приготовления и от температуры восстановления при высокой температуре восстановление приводит к очень активным, но чувствительным к ядам катализаторам, при низкой температуре — дает менее активный, ио более устойчивый контакт. При изменении температуры получается катализатор с разной степенью восстановления никеля до металла, и это влияет на активность [13]. А1 тивность никелевых катализаторов на кизельгуре падает при получении никелевого катализатора из исходных солей формиат ацетат оксалат нитрат. При получении адсорбционных никелевых катализаторов на синтетическом алюмосиликате их активность в реакции гидрирования зависит от pH раствора никелевой соли [13]. [c.30] Вернуться к основной статье