ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизмы гидрирования углеводов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Изучение кинетики и механизма реакции имеет большое как теоретическое, так и практическое значение, поскольку позволяет не только лучше представить картину взаимодействия реагирующих молекул, но и, в конечном итоге, выбрать наиболее оптимальный состав катализатора и режим ведения процесса в промышленных условиях. Вместе с тем следует отметить сложность решения данного вопроса. Так, если кинетику реакции можно описать с помощью экспериментальных кривых, показывающих изменения концентрации реагирующих веществ во времени при различных условиях ведения опыта, то представления о механизме реакции. могут быть установлены лишь после тщательного анализа большого экспериментального материала. [c.67] Согласно современным представлениям, жидкофазная гидрогенизация непредельных соединений, осуществляемая на порошкообразном катализаторе, является сложным процессом, состоящим из многих взаимосвязанных и обратимых стадий 1) растворение водорода в жидкости 2) диффузия молекул водорода и непредельного соединения к поверхности катализатора 3) адсорбция реагирующих веществ на контакте 4) активация молекул водорода и непредельного соединения катализатором 5) акты реакции на контакте 6) десорбция и диффузия в объем молекул продукта реакции. [c.67] Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67] Теоретические и экспериментальные исследования по вопросам микрокинетики изложены в опубликованных работах [1—5]. Работ, специально посвященных изучению кинетики гидрирования моносахаридов, сравнительно немного. В основном в них отражено влияние различных факторов на скорость гидрирования моносахаридов в присутствии тех или иных катализаторов, а также высказаны некоторые предположения о механизме реакции [6—9]. [c.68] Из имеющихся литературных сообщений, посвященных изучению кинетики и механизма реакции гидрогенизации моносахаридов на суспендированных катализаторах, большой интерес представляют работы Д. В. Сокольского, Ф. Б. Бижанова, М. С. Ержа-новой с сотрудниками, так как их исследования выполнялись в автоклаве типа автоклава Вишневского, позволяющем благодаря интенсивному перемешиванию раствора проводить рассматриваемую реакцию в кинетической области. [c.68] Например, в работах [6, 10] изучалось влияние различных факторов на скорость гидрогенизации глюкозы в водном растворе при интенсивном перемешивании (на суспендированном никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома). Детально исследованы влияния условий приготовления катализатора (температура восстановления от 200 до 600 °С), его количества (до 5% от массы глюкозы), соотношения массы металлической фазы к массе носителя (от I 1 до I 4), концентрации глюкозы в растворе (до 40%), давления водорода (до 12. МПа), температуры реакции (до 130 °С) и величины pH среды (от 4 до 11). [c.68] В этих работах установлены следующие закономерности. [c.68] Влияние давления на скорость превращения глюкозы. [c.70] Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН . После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71] Интересно отметить, что при изучении [7] влияния давления водорода на скорость гидрогенизации глюкозы в воде на катализаторе Ки на АЬОз установлено наличие кривой, имеющей максимум, приходящийся на 9 МПа. Понижение скорости превращения при давлениях свыше 9 МПа, вероятно, связано с частичным вытеснением глюкозы с поверхности катализатора молекулами водорода. В таком случае скорость реакции имеет отрицательный порядок по водороду. Предельное давление (максимум на кривой) зависит от природы катализатора, растворителя и гидрируемого вещества. [c.71] Изложенные данные позволяют высказать некоторые представления о механизме реакции гидрогенизации глюкозы, а также о влиянии условий реакции на характер протекания процесса. [c.71] Наиболее высокой реакционнослособностью обладает альдегидная форма моносахаридов так, А. А. Баландин и Н. А. Васюнина показали [11], что энергетический барьер гидрирования открытой формы моноз равен —45 кДж/моль, для циклических форм этот барьер составляет —71 кДж/моль. При подщелачивании раствора моносахаридов содержание открытой формы значительно повышается и, следовательно, ускоряется реакция гидрирования. [c.72] Однако в ш,елочной среде ускоряется и изомеризация моносахаридов, и реакция Канниццаро—Тищенко, что затрудняет получение чистых многоатомных спиртов. Поэтому обычно гидрирование проводят в слабощелочной среде (pH 7,5—8,5), причем оптимальное начальное значение pH зависит от применяемого катализатора [12]. В процессе гидрирования pH раствора снижается до 5,5—6,5 наиболее резкое снижение pH происходит в первые 20—30 мин. [c.72] При исследовании влияния pH среды на выход продуктов гидрирования глюкозы выявлена следующая зависимость чем выше pH раствора глюкозы, тем ниже pH гидрогенизата (и тем больше растворимость никелевого катализатора) [13]. [c.72] Таким образом, из инвертированной сахарозы при гидрировании должна получаться смесь 25% маннита и 75% сорбита при гидрировании в щелочной среде выход сорбита можно снизить и соответственно повысить выход маннита за счет частичной изоме-)изации глюкозы, и получить в смеси до 36—39% маннита [74]. 1осле удаления маннита кристаллизацией оставшийся сорбит можно подвергнуть изомеризации по методу Райта и Гартмана см. разд. 1.3.7), получив в смеси свыше 30% маннита, 40% сорбита и около 30% идита общий выход маннита к инвертированной сахарозе можно довести этими способами примерно до 55% [75]. [c.73] Согласно современным представлениям, гидрирование в растворах в зависимости от соотношения реагирующих веществ на поверхности катализатора может протекать по трем принципиально различным схемам [1, 2]. [c.73] Предполагается, что гидрирование глюкозы в зависимости от условий может протекать по каждой из этих трех схем. Например, при условиях рис. 3.3 при высокой концентрации глюкозы (более 30%), когда реакция имеет нулевой порядок по глюкозе, процесс гидрирования должен проходить по схеме II, а при высоком давлении (более И МПа), т. е. когда, согласно рис. 3.5, реакция имеет нулевой порядок по водороду, — по схеме I. [c.74] Если концентрация глюкозы не превышает 30%, а давление водорода не выше 8 МПа, гидрирование глюкозы должно проходить по схеме III. На механизм протекающей реакции кроме концентрации реагирующих веществ влияют и другие факторы — температура, интенсивность перемешивания, природа катализатора, растворителя и т. п. [c.74] В работе [16] установлено, что при низких температурах скорость гидрогенизации глюкозы не зависит ни от давления водорода, ни от концентрации глюкозы единственной лимитирующей стадией процесса является скорость десорбции образующегося на поверхности сорбита. [c.74] Таким образом, в зависимости от условий эксперимента реакция гидрогенизации глюкозы может менять порядок при более жестких условиях как по водороду, так и по непредельному соединению в связи с этим может меняться схема гидрирования на поверхности катализатора. [c.75] Вернуться к основной статье