ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение катализаторов и каталитических реакций из "Катализ и ингибирование химических реакций" Краткий обзор основных групп каталитических реакций сделан для того, чтобы показать содержание следующих глав и, кроме того, подчеркнуть разнообразие катализаторов. С точки зрения этого разнообразия, по-видимому, целесообразно рассмотреть определения катализаторов, предложенные в разное время. Первые систематические определения катализаторов в рамках современной терминологии были намного точнее определения, данного Хиншельву-дом [2]. В 1895 г. Оствальд [6] определил катализатор как любое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не изменяя ее энергетические факторы . Семь лет спустя он предложил [7] другое широко распространенное определение Катализатором является любое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не появляясь в конечном продукте реакции . [c.20] Эти определения позволяли исключить из числа катализаторов вещества, увеличивающие скорость реакции путем создания совершенно нового равновесного состояния, которое не может быть достигнуто в отсутствие добавленного вещества. Очень хорошим примером такого поведения служит действие окиси азота на разложение пятиокиси азота [8]. При комнатной температуре пятиокись азота медленно разлагается по сложному механизму с образованием нестабильной промежуточной трехокиси азота медленной стадией является получение окиси азота и кислорода из трехокиси азота — реакция, в которой некоторое участие принимает двуокись азота. [c.20] По существу, это нельзя рассматривать как катализ разложения, а следует считать отдельной реакцией. Если относить такие реакции к каталитическим, то катализ будет эквивалентен реакционной способности и перестанет играть роль как раздел химической кинетики. [c.21] Функция хлористого алюминия не та же самая, что в реакции (2), так как основная реакция сопровождается уменьшением свободной энергии и катализатор самопроизвольно регенерируется. Однако в случае ацилирования возникает осложнение, которое на первый взгляд переводит эти реакции в ту же категорию, что и реакцию (2), поскольку продукт, кетон, также образует комплекс с катализатором и мешает его взаимодействию с другой молекулой субстрата. [c.21] Для ТОГО чтобы поддержать высокие скорости реакции, катализатор должен присутствовать почти в стехиометрических соотношениях. Однако в реакции (2) образование комплекса является существенным, тогда как в реакциях ацилирования эта стадия вредна и препятствует действию катализатора. Следовательно, имеется значительное различие между этими двумя типами поведения хлористого алюминия. [c.22] эта последовательность реакций вполне правильно называется каталитической, и, по-видимому, аналогичная картина наблюдается при действии солей серебра однако это трудно доказать, так как поверхность галогенида серебра оказывает собственное каталитическое действие. [c.22] Здесь имеет место возрастание скорости образования свободных атомов (путем увеличения скорости активации молекулы Хг), которые при соответствующих обстоятельствах могут претерпевать многие другие превращения. На основании вышеприведенных определений катализа, по-видимому, разумно включить эту реакцию в число каталитических. Аргумент против этого включения основан на общепринятом представлении, что катализатор должен эффективно увеличивать скорость, даже если он находится в небольших количествах в данном же случае инертный газ должен присутствовать в относительно больших количествах, чтобы быть эффективным. Однако это представление о большом числе оборотов (т. е. образование большого числа молекул продукта в единицу времени на каждую молекулу присутствующего катализатора) еще никогда не находило выражения ни в одном из распространенных определений катализатора. Оно отсутствует и в определениях, данных Беллом [12] и Хиншельвудом [2]. Белл утверждает, что вещество считается катализатором, когда степень, в которой его концентрация входит в выражение для скорости реакции, более высокая, чем в стехиометрическом уравнении . Согласно Хиншель-вуду, катализ наблюдается всегда, когда добавление нового вещества к системе создает возможность альтернативного или более быстрого пути реакции . [c.23] Кроме того, следует отметить, что эти два определения не исключают наличия всего катализатора или части его в продуктах реакции. Это отличие от второго определения, данного Оствальдом, признает тот экспериментальный факт, что регенерация катализатора после некоторой реакции с веществом по существу является вторичным эффектом и, несомненно, часто приводит к обмену атомов между катализатором, субстратом и продуктами. В одной из первых работ по применению изотопов для выяснения механизмов реакций Фэйрбразер [13] использовал радиоактивный хлор в хлористом алюминии с целью показать, что в реакциях ацилирования по Фриделю — Крафтсу имеет место обмен хлором между хлористым ацилом и хлористым алюминием, так как активный хлор появляется в продукте реакции — хлористом водороде — в соотношениях. [c.23] Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24] Имелись веские аргументы в пользу того, чтобы назвать ускорители цепных реакций инициаторами или сенсибилизаторами, а не катализаторами. Тем не менее их включение в продукт реакции или регенерация приводят к различным отклонениям в изменении свободной энергии реакции, которые малы по сравнению с обычными ошибками измерения таких изменений. Отчасти из-за этого и частично по той причине, что катализаторы, сенсибилизаторы и инициаторы действуют кинетически довольно похожими путями, это различие не подчеркивается в литературе по химической кинетике. Оно будет упомянуто в гл. X, посвященной реакциям свободнорадикальной полимеризации, однако ему не придается большого значения. [c.24] Определение, соответствующее современному применению термина катализатор , следующее Катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет достижение равновесия данной химической реакции при незначительном отклонении от величины изменения свободной энергии для этого процесса . [c.25] Вернуться к основной статье