ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые общие механизмы каталитических реакций из "Катализ и ингибирование химических реакций" Другая кинетическая картина наблюдается, если обе реакции 2 и 3 — быстрые стадии процесса, так как в этом случае последний имеет тенденцию протекать в сторону образования продуктов реакции промежуточное вещество называется промежуточным веществом Вант-Гоффа. По-видимому, кинетика, соответствующая каждому из этих случаев, является частным случаем общего уравнения скорости реакции, которое может быть выведено для ряда реакций 1—3. При выводе уравнения предполагают, что концентрация промежуточного вещества X быстро достигает низкой стационарной величины, поэтому суммарную скорость образования X можно принять равной нулю условия, при которых это выполняется. [c.29] Уравнение (6) дает скорость реакции в любой момент времени, выраженную через локальные концентрации. ]1роверить наблюдаемые скорости по такому уравнению, не определив экспериментально концентрации каждого отдельного вещества, нелегко. Единственный момент времени, когда эти концентрации известны, можно фиксировать на самой ранней стадии реакции, т. е. при начальных условиях. В случае сложных процессов, которые, например, включают обратимые реакции, важно использовать эти методы определения начальных скоростей, особенно в начале исследования. [c.30] Концентрация промежуточного вещества X не может быть больше концентрации [С]о независимо от увеличения [R]q. Следовательно, в принципе всегда возможно сделать член /ei[R]o сравнимым с A9. Однако относительная величина / з [R ]q определяет, принадлежит ли промежуточное вещество к аррениусовскому или вант-гоффовскому типу, и в значительной степени изменяет кинетику процесса. [c.30] Скорость реакции пропорциональна [ lo и [R Io, но носит переменный характер относительно [Rio. Она должна быть меньше скорости реакции 1, так как член ki [R]o k2 + ki [Rio должен быть, меньше единицы. [c.31] Уравнение (8) соответствует выражению, полученному Бриггсом и Холдейном [33] для реакций, катализируемых ферментами, а уравнение (9) является более простой формой, выведенной ранее Михаэлисом и Ментеном [34]. [c.31] Уравнение (8) позволяет предсказать, что при низких значениях концентраций реакция, по-видимому, подчиняется уравнению пер вого порядка по каждой из концентраций [ ]q, [Rio h[R Iq. Если затем одну из этих концентраций последовательно увеличивать в опытах, в которых измеряются начальные скорости, то последние будут стремиться к максимальной величине, как показано для реагента S на рис. 13. Это означает, что порядок реакции относительно [Rio будет медленно изменяться от первого до нулевого. Аналогичного поведения можно ожидать и в отношении [R lo, но маловероятно, чтобы это имело место в случае [ lo, так как последняя концентрация обычно намного меньше других и порядок реакции относительно концентрации катализатора, как правило, первый. [c.31] Таким образом, зависимость 1/Уо от l/[Rlo должна быть прямолинейной, причем на оси MVo отсекается отрезок, равный 1/1 макс-Это позволяет определить Ум ,ко не используя чрезвычайно высоких величин [Rio- По наклону кривой, величинам feg и заданным начальным концентрациям [R Jo и [ lo можно определить к-,. Эти кривые называются кривыми Лайнуивера-Бэрка [35] и широко используются при изучении кинетики ферментативных реакций (см. главу IV). [c.32] Многие примеры каталитических реакций, которые отвечают кинетическим уравнениям (6) или (8) или их унрош,енным формам, известны среди кислотно-основных, ферментативных и гетерогенных реакций. В описанные здесь простые расчеты могут быть введены поправки, учитывающие присутствие ингибиторов или ядов, ингибирование одним из реагентов или продуктами реакции, дальнейшую активацию катализатора или аналогичный эффект дополнительного катализа продуктом реакции (автокатализ). Эти коррективы в расчетах более подробно рассмотрены в последующих главах при обсуждении отдельных реакций. [c.32] Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32] Хотя эти критерии полезны при выборе механизма катализируемой или ингибируемой цепной реакции, необходимо подчеркнуть, что эти выводы нельзя переносить с каталитической цепной реакции на некаталитическую. Механизм обеих реакций может быть весьма различным, так как катализатор способен приводить к образованию сильно отличающихся концентраций цепных центров. [c.35] Вернуться к основной статье