ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрация углеводов в растворе из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" При проведении процесса гидрогеиолиза углеводов в непрерывных условиях на выход продуктов могут воздействовать не менее десяти основных факторов. Большинство их взаимосвязано, поэтому рассмотрение влияния одного из факторов без учета остальных неизбежно страдает ограниченностью, что необходимо постоянно иметь в виду. Однако такое рассмотрение может оказаться полезным для последующей разработки математической модели процесса, которая должна учитывать со всей полнотой взаимодействие различных факторов первые шаги в этом направлении уже сделаны и также будут обсуждены. [c.110] Гидрогенолиз глюкозы возможен при сравнительно низких температурах еще Иосикава и Ханаи [24] показали, что при добавлении гидроокисей и карбонатов бария, кальция, стронция гидрогенолиз углеводов ускоряется и снижается его температура — для глюкозы она составляет около 100 °С. При увеличении концентрации крекирующего агента температура начала заметного гидроге-нолиза моносахаридов может быть еще понижена. Описано получение 9,5% глицерина и 2% эритрита при 69°С и дозировке Са(ОН)г 4,5% к глюкозе [25]. Однако столь низкие температуры не имеют пока практического значения из-за малой скорости процесса увеличение времени реакции при температуре ниже 100°С может привести к образованию больших количеств высших полиолов, которые при температуре ниже 150°С вообще не расщепляются. [c.111] Фукс и Вольфрам [26] взяли патент на гидрогенолиз при температуре ниже 160°С с использованием частично дезактивированного никелевого катализатора на окиси цинка или на пемзе. Процесс достаточно длителен (например, 4 ч при 108 °С и еще 2 ч при 130 °С), но получается гидрогенизат, из которого, по данным авторов, выделено 50—60% глицериновой фракции. Более поздние попытки воспроизвести результаты Фукса и Вольфрама с катализатором никель на кизельгуре оказались безуспешными. [c.111] Обычно гидрогенолиз углеводов и многоатомных спиртов проводят в температурном пределе 200—240°С и давлении водорода 10—20 МПа. При более высоких температурах увеличивается выход гликолей и снижается выход глицерина, так как энергия активации образования гликолей выше, чем глицерина, что отмечено в кинетических исследованиях по гидрогенолизу глюкозы [27] и сорбита [7]. Увеличение выхода гликолей и снижение выхода глицерина при 250 °С наблюдалось и при гидрогенолизе ксилита [28]. [c.112] В работе Кларка [7] определены оптимальное давление водорода и время реакции при периодической схеме гидрогеиолиза сорбита, при которых получался максимальный выход глицерина (около 39%). Они составляют при 215°С 14 МПа, 2,5 ч при 230 °С 30 МПа, 1,5 ч при 245°С 39 МПа, 0,6 ч. [c.112] Учитывая также цитированные выше работы по низкотемпературному гидрогенолизу, проводимому при 3—5 МПа, можно считать общим правилом, что более высокой температуре реакции должно соответствовать и более высокое давление. [c.112] Интересное явление отметил Холл [6 увеличение давления водорода увеличивает выход глицерина из ксилита и снижает выход глицерина из сорбита (цитировано по обзору Мерфи [2]). Вообще сорбит слабо адсорбируется на никелевом катализаторе [27, с. 89], и при увеличении давления водород, очевидно, вытесняет сорбит с поверхности катализатора, снижая скорость его гидрогеиолиза противоположное поведение ксилита пока не объяснено. [c.112] При более высоких давлениях отмечено меньшее образование побочных продуктов, в частности кислых [29] так, если исходное pH сырья составлял И, то при 10 МПа значение pH снижается в ходе реакции до 8, а при 60—80 МПа — только до 8,8—9. Результаты гидрогеиолиза сорбита при 220 С и времени реакции 3—5 ч при различных давлениях приведены в табл. 4.2. [c.112] При гидрогенолизе сорбита с никель-медным катализатором на окиси магния без добавления крекирующего агента, при давлении 2—3 МПа и температуре 210—220 °С в течение длительного времени (5—10 ч) степень превращения сорбита составила 79—84% [30]. Среди продуктов реакции найдены главным образом глико-ли 1,2-пропиленгликоль 27—32%, 1,3-пропиленгликоль 20—30%, этиленгликоль 10—19% содержание глицерина лишь 15—19%. [c.113] Прямой гидрогенолиз глюкозы при 235 °С и сравнительно низком давлении водорода (5—8 МПа) сопровождается образованием больших количеств кислот и низкомолекулярных продуктов (метана, углекислого газа, одноатомных спиртов и т. д.) выход полиолов при этом невелик, среди них преобладают гликоли. Повышение выхода метана и СОг при снижении давления можно объяснить по принципу Ле Шателье при малых давлениях должны ускоряться реакции, идущие с увеличением объема конечных продуктов, к которым относится образование газообразных углеводородов и углекислого газа. [c.113] При рассмотрении вопроса о времени реакции гидрогеиолиза следует прежде всего учитывать, что гидрогенолиз высших полиолов протекает (при прочих равных условиях) в десятки раз медленнее, чем прямой гидрогенолиз моносахаридов. Для получения максимального выхода глицерина при периодическом проведении процесса гидрогеиолиза сорбита в реакторе интенсивного перемешивания требуется при 230 °С не менее 1 ч (содержание глицерина в гидрогенизате при этом достигает 47—48%, гликолей —26— 28%) [31]. [c.113] Такое же время потребовалось бы для осуществления этого процесса в непрерывно действующем реакторе идеального вытеснения, работающем в кинетической области. Поскольку колонные реакторы не могут обеспечить кинетических условий для процесса гидрогеиолиза, то в них время гидрогеиолиза высших полиолов, скорость которого лимитируется диффузией компонентов [19, 28], увеличивается до 1,5—2 ч. [c.113] Таким образом, время гидрогеиолиза может быть весьма различным в зависимости от условий и аппаратурного оформления процесса. Увеличение времени реакции сверх оптимального ведет к снижению выхода глицерина и увеличению выхода гликолей за счет вторичных реакций. Поэтому процесс гидрогеиолиза подлежит постоянной оптимизации по времени (из-за неизбежных колебаний остальных факторов, например активности свежего и регенерированного катализатора, качества сырья и т. п.) для этого необходимо использовать сырьевые насосы с регулируемой скоростью подачи суспензии. [c.114] В заключение полезно рассмотреть вопрос о соотношении объемов реакторов в каскаде. При прямом гидрогенолизе моносахаридов естественно было бы в первом же реакторе поддерживать максимальную температуру реакции, т. е. исключить из схемы подогреватель газо-жидкостной смеси при работе по такой схеме удается наиболее полно реализовать преимущества прямого гид-рогенолиза глюкозы — очень большую скорость химической реакции, и сократить время контакта до 20 мин (объемная скорость 3 ч 1) [35]. Это время реакции довольно близко к тому, которое достаточно при впрыскивании раствора глюкозы в автоклав, нагретый до температуры реакции, при периодическом процессе [32, 33]. [c.114] Вопрос о концентрации углеводов в растворе имеет большое практическое значение для экономичности процесса, так как определяет объем аппаратуры, расход тепла, электроэнергии и т. п. Не менее важен вопрос и о растворителе. [c.115] В качестве сырья при получении глицерина и гликолей гидрогенолизом углеводов используются главным образом водные растворы (древесные гидролизаты, меласса) в этом случае вопрос о растворителе предопределен и остальные факторы должны подбираться с учетом этого. Когда же сырьем служит сахароза, то в качестве растворителя можно использовать не только воду, но и смесь метанол — вода [16], и другие спиртовые среды. Известно, что медные катализаторы на носителях плохо работают при гидрогенолизе водных растворов углеводов [36], если же использовать в качестве растворителей спирты, то можно применять для гидро-генолиза медно-хромовый катализатор и хромат бария, гидроокись и фторид меди, алюминат меди и другие катализаторы, которые дешевле никелевых [37]. Однако в этом случае возникает необходимость в рекуперации и очистке растворителя, что не требуется для воды. [c.115] Для сокращения размеров наиболее дорогостоящего оборудования — реакторов высокого давления, газосепараторов, дозировочных насосов — естественна тенденция использования более концентрированных растворов углеводов (40—50%, процессы И. Г. Фарбениндустри в Хёхсте и Атлас Кемикл Ко ), Существенным является и повышение вязкости растворов с повышением концентрации, уменьшающее скорость осаждения катализатора и позволяющее несколько снизить линейные скорости жидкой фззы в реакторах. Однако следует учитывать, что для гидрогеиолиза углеводов требуется значительное количество водорода [табл. 4.3— 2—3% (масс.) к углеводам или около 0,3 нм водорода на 1 кг моносахарида]. [c.115] К реактору гидрогеиолиза необходимо предъявлять большие требования по диспергированию водорода и его массопередаче. [c.116] Водородное голодание не только уменьшает скорость описываемого процесса оно весьма неблагоприятно отражается и на его селективности, способствуя образованию пропиленгликоля вместо глицерина, а также приводит к дезактивации катализатора гидро-генолиза. Поэтому применение больших концентраций углеводов при их гидрогенолизе затруднительно, особенно при быстрой реакции прямого гидрогеиолиза. [c.116] Вернуться к основной статье