ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализатор и его концентрация из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Вопрос о катализаторах гидрирования и гидрогеиолиза углеводов в основном был рассмотрен в гл. 2. В данном разделе обсуждаются вопросы, связанные с технологией применения различных катализаторов гидрогеиолиза. [c.117] Прежде всего, важным вопросом является форма, в которой используется катализатор, — в стационарном слое или суспендированном виде. Подавляющее число научно-исследовательских работ и оба реализованных в промышленности процесса проводились с сус 1ендированным катализатором число работ по гидрогенолизу на стационарных катализаторах невелико. [c.117] В принципе применение стационарного слоя катализатора в процессе значительно упрощает его технологическое оформление. Исследовался гидрогенолиз сорбита и ксилита на никеле Ренея и никеле, нанесенном на шариковый силикагель [40]. С никелем Ренея наблюдалась малая селективность процесса, что приводило к образованию больших количеств метана (12%), и эритрита (до 26%) с никелем на силикагеле выход побочных продуктов был значительно ниже, но большое количество высших полиолов (30— 50%) оставалось непревращенным. Максимальное содержание низших полиолов при гидрогенолизе ксилита со стационарным катализатором никель на силикагеле (с добавлением мраморной крошки в соотношении 1 10) составило глицерина 24%, гликолей 48%. [c.117] Более успешным оказалось применение стационарных сплавных катализаторов в реакторе интенсивного перемешивания [41] в этом случае гранулы катализатора (2—5 мм) помещались в диффузор в специальный сетчатый стакан, а перемешивающее устрой- тво с герметическим приводом обеспечивало интенсивную циркуляцию раствора через слой катализатора. Благодаря большим линейным скоростям циркуляции катализатор не забивался оказалось возможным подвергать гидрогенолизу в таком реакторе не только сорбит, но и прямо глюкозу. Однако максимальный выход глицерина и гликолей на никелевых промотированных катализаторах не превышал в сумме 55% высокое содержание сорбита в этом случае является существенным препятствием для разделения получаемой при гидрогенолизе смеси полиолов. [c.118] Более глубокое превращение глюкозы в низшие полиолы достигнуто в этом же реакторе со стационарным сплавным медным катализатором [42], когда в качестве крекирующего агента использовалась гидроокись бария с сокатализатором — хлорным железом. Максимальный выход глицерина и в этом случае не превысил 28%. Тот же катализатор в порошкообразном виде в реакторе интенсивного перемешивания (в автоклавном режиме) может дать выход глицерина свыше 40%, как показали Ш. Хандоджаев и др. [42, с. 39—40]. Поэтому вопрос об использовании при промышленном производстве глицерина и гликолей стационарных сплавных катализаторов требует некоторой доработки и дополнительных испытаний в укрупненном масштабе. [c.118] Стационарные катализаторы, особенно обладающие большой пористостью, могут создавать внутридиффузионное торможение процесса гидрогеиолиза из-за значительного размера гранул. Это приведет к снижению выхода глицерина как промежуточного продукта и повышению выхода пропиленгликоля [21]. Скелетные стационарные катализаторы, из которых при активации выщелачивают лишь 10—15% алюминия [41, 42], более пригодны для гидро-генолиза углеводов, так как центральная часть гранул при активации, очевидно, не затрагивается, и внутридиффузионное торможение процесса менее значительно [43]. Учитывая большую стабильность медных скелетных стационарных катализаторов, нх применение может стать целесообразным при условии использования реакторов интенсивного перемешивания и повышения выхода глицерина на них до 35—40% с соответствующим снижением концентрации высших полиолов в гидрогенизате. [c.118] Как показали Е. Ф. Стефогло и А. Ермакова [20], внутренняя диффузия реагентов не может лимитировать процесса гидрогено-лиза углеводов при размерах частиц порошкообразного катализатора до 0,15 мм. Влияние внешней диффузии можно снять, применяя реакторы с герметическим приводом перемешивающего устройства с числом оборотов 1500—3000 в минуту, обеспечивающим числа Рейнольдса порядка 50 000—150 000 [22, 23]. В кинетической области скорость процесса пропорциональна количеству катализатора, но до определенных пределов с увеличением дозировки катализатора выше этих пределов процесс гидрогеиолиза начнет лимитироваться по водороду [44] неблагоприятные последствия этого рассмотрены в разделе о влиянии концентрации углеводов. Уменьшение дозировки катализатора ниже определенного предела также неблагоприятно, так как скорость процессов гидрирования осколков молекул углеводов будет ниже скорости их образования в растворе вследствие щелочного расщепления это приведет к образованию значительных количеств молочной и других кислот и к дезактивации катализатора. [c.119] В результате оказывается, что гидрогенолиз углеводов можно осуществлять с хорошим выходом глицерина лишь в сравнительно узких пределах концентраций катализатора для 50%-ного никеля на кизельгуре при 130°С требуется не менее 6% катализатора к глюкозе, а при 235°С — минимум 8% катализатора [35]. Процесс гидрогеиолиза в Хёхсте осуществлялся с дозировкой 6% никелевого катализатора на пемзе к углеводу, в процессе Атлас Кемикл Ко — 7,5% катализатора, содержавшего 20% никеля с добавками меди и железа на диатомите. Таким образом, процесс гидрогено-ляза углеводов возможно осуществлять в проточных условиях с дозировками катализатора 6—8% к углеводу. Увеличение концентрации катализатора сверх оптимальной приводит к ускорению процесса гидрирования моносахаридов с получением высших полиолов, в результате чего образование продуктов гидрогеиолиза (особенно при низких температурах) замедляется [25, 33]. [c.119] Большое значение для экономичности процесса гидрогеиолиза углеводов имеет повторное использование катализатора. Возможность его повторного использования определяется главным образом изменением его каталитических и механических свойств в ходе реакции. Контроль за процессом по потенциалу катализатора, проведение реакции при оптимальном смещении потенциала (для никеля на кизельгуре 200 мВ [33]) во многом способствует его стабильной работе. Если смещение потенциала превышает оптимальную величину, нарушается селективность процесса (образуются кислые продукты, отравляющие катализатор). Чем больше смещение потенциала в анодную сторону, тем сильнее обезводо-роживается катализатор и интенсивнее идет процесс окисления поверхности никеля с образованием его гидроокиси [45]. Как указывает Л. X. Фрейдлин [45], все факторы, благоприятствующие созданию Б сфере реакции избытка активного водорода над его расходом, должны способствовать устойчивости катализатора сюда относятся повышение давления водорода, снижение температуры реакции и концентрации гидрируемого соединения в системе, подбор растворителя и промотирование, способствующее ускорению активирования водорода, а также факторы, уменьшающие адсорбцию компонентов реакции. [c.120] Известно, что в процессе И. Г. Фарбениндустри [1—5] на 1 ч. свежего катализатора добавляли 4 ч. отработанного (возвратного) катализатора, и при общей дозировке катализатора 6% доля свежего составляла 1,2%. В противоположность этому, патенты Атлас Кемикл Ко [13, 14] не предусматривают повторного использования катализатора. Разработанные в последнее время процессы гидрогеиолиза моносахаридов с применением интенсивного леремешивания [23, 35] предусматривают использование 3% свежего катализатора никель на кизельгуре и 5—9% возвратного катализатора. Такое же использование катализатора возможно не только при гидрогенолизе чистых исходных веществ (глюкоза, инвертированная сахароза), но также при переработке древесных гидролизатов после очистки их адсорбентами и анионитом [39]. Таким образом, катализатор в этих процессах совершает в среднем 3—4 оборота, прежде чем выводится на регенерацию регенерация никеля из дезактивированного катализатора описана недавно Т. И. Полетаевой и сотр. [46]. [c.120] Более длительной работе никеля на кизельгуре препятствует малая механическая прочность кизельгура вследствие его химического взаимодействия с водой при высоких температурах и высоких pH среды. Поэтому представляют интерес работы по применению для гидрогеиолиза катализаторов на носителях, устойчивых к воздействию реакционной среды, — на окиси алюминия алюминатах кальция [47], а также сплавных порошкообразных медно-алюминиевых катализаторов [42]. Такие катализаторьг должны быть, очевидно, стабильнее никеля на кизельгуре их активность и селективность в процессе гидрогеиолиза углеводов может значительно отличаться от соответствующих свойств никеля на кизельгуре, так как применение окиси алюминия в качестве носителя значительно увеличивает прочность связи водорода с поверхностью [48]. Следует, однако, заметить, что большая твердость никелевого катализатора на окиси алюминия по сравнению-с никелем на кизельгуре может вызвать значительную эрозию оборудования, трубопроводов и арматуры, а повышенная плотность этих катализаторов затрудняет их использование в суспендированном виде необходимы работы по усовершенствованию таких катализаторов. [c.121] Вернуться к основной статье