ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рациональное аппаратурное оформление процесса гидрогенолиза углеводов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" При разработке оптимального режима гидрогеиолиза следует учитывать и химическую природу реагирующих углеводов. Известно, что сахароза более устойчива в щелочной среде, чем глюкоза н особенно фруктоза. Поэтому раствор сахарозы можно предварительно подогревать в присутствии системы катализаторов и водорода до 110°С или 140°С [59] и затем проводить прямой гидрогенолиз. [c.126] Нестабильность моносахаридов в щелочной среде требует уменьшения времени приготовления сырьевой суспензии и, естественно, объемов емкостей для нее. [c.127] Очень важную роль играет степень очистки гидролизатов растительного сырья [39]. Поскольку с чистотой раствора непосредственно связана стабильность работы катализатора, а очистка является весьма дорогостоящим процессом, оптимум должен определяться по экономическому критерию. Для гидролизатов, получаемых с применением концентрированных кислот, т. е. сравнительно мало загрязненных продуктами распада углеводов, достаточной считается очистка адсорбентом (активированный уголь, коллакти-вит) и анионитами. При этом катализатор совершает в среднем 3 цикла, прежде чем выводится на регенерацию. Влияние степени очистки сырья на гидрогенолиз со стационарным катализатором пока не исследовалось, хотя для стационарного катализатора чистота сырья еще более важна, чем для суспендированного. [c.127] Различные моносахариды требуют для своего гидрогеиолиза различного времени (см. также гл. 3). Проведение гидрогеиолиза моносахаридов в идентичных условиях через стадию образования высших полиолов [31] показало, что максимальный выход глицерина быстрее всего достигается из фруктозы, в 1,5—2 раза медленнее из глюкозы и в 4 раза медленнее из галактозы. Поэтому углеводный состав промышленного сырья должен учитываться при разработке режима его гидрогеиолиза. [c.127] Эта схема отличается от общеизвестных [53] лишь стадией с кг, аналогичную реакцию образования 1,2-пропиленгликоля из сорбита наблюдали в свое время Адкинс с сотр. [64] на медно-хро-митном окисном катализаторе, а для никелевого катализатора ее возможность ранее была рассмотрена А. А. Баландиным и Н. А. Васюниной [65]. [c.129] Авторы работы [63] приняли предположение о первом порядке протекания реакций по всем стадиям (маршрутам), хотя это предположение еще ожидает своего экспериментального подтверждения. При этом кинетическая модель гидрогеиолиза сорбита была представлена в виде системы линейных дифференциальных уравнений. Полученная кинетическая модель с хорошим приближением описывает экспериментальные данные авторов и Кларка по гидрогенолизу сорбита ограниченность ее заключается в том, что она не учитывает влияния концентрации гетерогенных и гомогенных катализаторов, не рассматривает действия гомогенных сокатализаторов и действительна для узкого интервала давлений водорода. [c.129] Полученная кинетическая модель прямого гидрогеиолиза глюкозы имеет такую же ограниченность, как и модель гидрогеиолиза сорбита [63]. [c.131] Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131] Другой подход к получению математического описания процесса в оптимальной области описан ниже. [c.131] Ха —давление водорода (МПа). [c.132] Требования, предъявляемые к факторам (совместимость и независимость), в данном случае выполняются. Теория планирования эксперимента рекомендует рассматривать влияние как можно большего числа факторов, не боясь усложнить этим задачу, так как имеются эффективные математические способы отсеивания самых несущественных из них [69]. При варьировании большого количества факторов легче выявить новые возможности объекта исследования из каждой серии опытов многофакторного эксперимента извлекается больше полезной информации. [c.132] Задачей оптимизации было получить максимальный выход глицерина при сушественных ограничениях выход высших полиолов не должен был превышать 20—25%, а остаточной глюкозы 0,5%. Эти ограничения вызваны требованиями следующих за гидрогенолизом стадий технологии при большом содержании высших полиолов уменьшается выход глицерина при его отгонке, а присутствие в гидрогенизате глюкозы приводит к загрязнению целевых продуктов веществами, образующимися при ее разложении в процессе отгонки гликолей и глицерина (последняя проводится при 180— 200 С) [70]. [c.133] Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл. 4.5 (каждое значение выходного параметра Е — среднее из 3—4 проб). [c.133] Следует вновь подчеркнуть, что полученное описание адекватно только в исследованной области, т. е. при 215—235 °С, концентрациях катализатора 8—16%, давлениях водорода 8—15 МПа, расходах сырья 2—3 ч (при времени контакта 20—30 мин), модуле водорода 0,2—1,0 и т. д. [c.134] Выход гликолей Ез. Концентрация глюкозы, оказывается, сильно влияет на выход гликолей чем ниже Х4, тем выше Е . Выход гликолей увеличивается при повышении давления водорода, одновременном увеличении дозировки Са(0Н)2 и хлорного железа, при возрастании концентрации хлорного железа при малых количествах никелевого катализатора и при возрастании количества Са(ОН)г при высокой концентрации глюкозы. Эти факты согласуются с теорией воздействия системы катализаторов при прямом гидрогенолизе глюкозы [50]. [c.135] Выход высших полиолов Ез. Как и следовало ожидать, большие концентрации катализатора увеличивают Ез. Для снижения Ез необходимо при понижении давления Хв увеличивать дозировку Са(0Н)2 и хлорного железа. Снижение концентрации глюкозы уменьшает выход сорбита (очевидно, за счет превращения его в гликоли). К снижению выхода Ез приводит также увеличение концентрации Са(0Н)2 при низких дозировках катализатора и увеличение расхода сырья (уменьшение времени реакции) при одновременном увеличении концентрации извести. [c.135] Выход остаточной глюкозы Е4. Этот параметр, естественно, уменьшается с увеличением давления водорода, уменьшением концентрации глюкозы в сырье, а при высокой ее концентрации — с увеличением температуры. Одновременное увеличение концентраций Са(0Н)2 и хлорного железа также снижает выход E . Снижается он и при увеличении концентрации катализатора и увеличении модуля водорода. Время контакта (в пределах 20—30 мин) на выход 4 не влияет. [c.135] Анализ уравнений показывает, что они имеют глубокий химический и физический смысл. Некоторые из приведенных зависимостей были выведены выше (см. разд. 4.2) при анализе экспериментального материала по гидрогенолизу углеводов, но лишь после получения математического описания процесса они приобрели количественное выражение. [c.135] Степень влияния различных факторов на параметры оптимизации оказалась не такой, как предполагалось при их первоначальном ранжировании. В исследованном интервале их следовало бы, по-видимому, расположить в следующий ряд Хв, Х4, Х7, Хь Хз, Хв, Х2, X,. [c.135] Вернуться к основной статье