ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Начальная стационарная скорость полимеризации из "Теория радикальной полимеризации" Если реакционные цепи короткие, то в уравнение (2) необходимо добавить член, учитывающий расход мономера в реакции инициирования. [c.13] Величина коп представляет собой общее выражение для скорости обрыва независимо от вида реакции обрыва (соединение или диспропор-цнонирование). [c.13] Необходимо сделать некоторые пояснения относительно величины к .. Очевидно, она тесно связана с числом эффективных соударений полимерных радикалов. [c.14] Так как мы рассматриваем начальную стадию полимеризации, когда глубина полимеризации не превосходит 2—3%, то (М) можно считать, постоянной величиной, равной начальной концентрации мономера. В этих условиях и скорость инициирования Fhh, как правило, остается постоянной. [c.14] Как указывалось выше, время достижения стационарного режима мало и в обычных условиях полимеризации может быть обнаружено лишь специальными методами исследования (см. главу III). [c.14] Скорость полимеризации V можно определить из наклона прямой, выражающей зависимость количества заиолимеризовавшегося вещества от времени. [c.14] Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (или интенсивности облучения). [c.15] На рис. 2 представлена зависимость логарифма скорости полимеризации метилакрилата от логарифма концентрации инициатора (динитрил азоизомасляпой кислоты) [16]. Наклон прямой соответствует показателю степени 0,51, что в пределах точности измерений совпадает с теоретической величиной 0,50. [c.15] Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из I является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей происходит частично в результате реакции полимерного радикала с ингибитором, то наблюдается отклонение от закона пропорциональности У1 в сторону пропорциональности V от первой степени/. [c.15] В уравнении (9) V представляет собой начальную стационарную скорость полимеризации, а (М) — начальную концентрацию мономера. [c.15] Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16] Для точного исследования начальной стадии полимеризации были предложены различные методы. Наиболее простой и удобный метод — дилатометрия, впервые примененный в современной форме в 1941 г. [6]. Полимеризация виниловых соединений сопровождается уменьшением объема на 20—25% Если реакционный сосуд объемом 10 мл снабжен капиллярной трубкой диаметром 0,05 см, то перемещению мениска в капилляре на 1 мм соответствует глубина полимеризации 0,01%. Удобно работать при скоростях полимеризации —1% в час. [c.16] Уравнение (7) для скорости полимеризации содержит три неизвестные величины, подлежащие определению Уин и ко. Для раздельного определения этих величин, характеризующих элементарные реакции инициирования роста и обрыва цепей, необходимо иметь еще два независимых уравнения, связывающих эти величины. В дальнейшем будут рассмотрены методы нахождения этих уравнений. [c.16] Вернуться к основной статье