ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функция распределения полимерных молекул из "Теория радикальной полимеризации" Полимеризаций всегда приводит к образованию полимолекулярной системы, характеризующейся определенной функцией распределения полимерных молекул по длине полимерных цепей. Функция распределения целиком определяется совокупностью элементарных реакций, определяющих полимеризационный процесс, и может быть установлена теоретически для простейших случаев [17, 19—26]. Отсюда следует, что анализ функции распределения полимерных молекул, полученных в строго определенных условиях, может дать некоторые сведения о механизме полимеризации. [c.20] При образовании высокополимерных молекул длина кинетических цепей велика, т. е. кр Ш) к п и а близко к единице. Если, например, средняя длина кинетических цепей равна 1000, то а = 1000/1001. [c.21] Уравнение (30) представляет собой искомую функцию распределения полимерных радикалов по длине цепи Р эта функция нормирована к единице, т. е. выражение (1 — а) показывает, какая доля полимерных радикалов в стационарных условиях состоит из Р звеньев. [c.21] Теперь уравнение (34) переходит в уравнение (36). [c.22] Такое же выражение для функции распределения и Р получается и в случае, если длина молекулярных цепей определяется преимуш,ествепно реакцией передачи цепи. В этом случае в выражении для а следует коП заменить на /сх-(Х), где (X) — концентрация молекул, через которые осу-ш ествляется реакция передачи цепи. [c.23] Таким образом, определив положение максимума на кривой расире-деления, можно связать две величины д и ко/к . Однако для точного определения величины д требуется очень тщательное фракционирование полимера. [c.24] Уравнение (43) определяет функцию распределения полимерных молекул в условиях, когда образовавшиеся полимерные молекулы не влияют на полимеризацию, например, при малой глубине полимеризации или при полимеризации в инертном растворителе, растворяющем также полимер. Если полимерные молекулы оказывают то или иное влияние на полимеризацию, то функция распределения меняется. В этом случае, как показали Бреслер и Френкель [26], возможно появление нескольких максимумов и вся форма кривой может иметь вид, совершенно отличный от кривой уравнения (43). [c.24] Уравнения (36) и (41), очевидно, являются также функциями распределения по молекулярным весам. Уравнения (38) и (42), после умножения на молекулярный вес мономера, выражают среднечислепный молекулярный вес для двух типов обрыва цепи. [c.24] Константы К и. а находятся путем сопоставления вискозиметриздских измерений с осмометрическими. Предложено два метода определения этих констант. [c.26] По первому методу К я а определяются непосредственным сопоставлением величины [т][ для растворов полимеров, ползгченных при различных скоростях полимеризации (или при различных 7/(М) ), со средним молекулярным весом этих полимеров, определенным осмометрическим методом. График зависимости lg Р от lg [т]] позволяет определить К ж а. Этот метод имеет тот же недостаток, что и метод непосредственного определения Р из осмометрических измерений, т. е. вследствие полимолеку-лярности полимера возможно прохождение через мембрану осмометра наиболее низкомолекулярной фракции. Причем величина этой ошибки может быть различной для полимеров с различным средним молекулярным весом, что может привести к неверным значениям констант К ж а. [c.26] Чтобы перейти от констант Кр и ар, характеризующих узкие фракции полимера, к интересующим нас константам К и а, характеризующим реальную полимолекулярную систему, необходимо учесть функцию распределения образующихся полимеров. Как указывалось выше, для начальной стадии полимеризации функция распределения может быть найдена теоретически. Воспользовавшись полученными выражениями для функции распределения, можно установить связь менаду константами Кр ж ар ж К ж а [24, 30—33]. [c.26] Основной недостаток указанного метода определения константы К заключается в том, что он требует знания механизма обрыва цепи, который обычно неизвестен и, кроме того, может меняться в зависимости от условий полимеризации (температура, растворитель). Кроме того, определение Кр та. ар требует тщательного фракционирования полимера па большое число узких фракций, что представляет очень сложную и трудоемкую работу. Если фракции недостаточно узки, то применение теоретических формул для перехода от Кр к К может привести к ошибке. [c.27] Если вискозиметрические определения Р имеют целью нахождение кинегических констант полимеризации, то константы К ч а необходимо определить для полимеров, полученных в тех же условиях, в которых производятся кинетические измерения, т. е. при малой глубине полимеризации и при той же температуре. Последнее обстоятельство часто не принимается во внимание, хотя имеются указания, что константы К а. а зависят от температуры полимеризации [32, 34, 35]. [c.27] Эти закономерности хорошо видны на рис. 4, на котором показана зависимость lg[rl] от lg(M)7F для метилметакрилата [36]. Величина а, найденная из наклона прямой, совпадает с величиной, определенной Шульцем [37] путем сопоставления вискозиметрических и осмометрических измерений. [c.28] Кинетика химических реакций в жидкой фазе имеет некоторые особенности, которые необходимо принимать во внимание при обсуждении механизма жидкофазных радикальных процессов. [c.28] Когда в газовой фазе две молекулы сталкиваются между собой, то после столкновения они сразу разлетаются на расстояние, равное длине свободного пробега, которое гораздо больше размеров молекул. Константу скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе можно представить в форме где 2 — число столкновений -й молекулы А с 7-й молекулой В в единице объема в единицу времени, а — эффективность реакции при столкновении. Последняя величина определяется главным образом величиной энергии активации. Если энергия активации равна нулю, то во многих случаях близка к единице. [c.28] Считая минимальное смещение, необходимое для диссоциации пары, равнымвандерваальсовскомудиаметру молекулы (например г = 4-10 сж) и D = 10 см /сек, получим т = ч- 10 сек. Так как в жидкости длина свободного пробега гораздо меньше размеров молекул, то движения молекул А и В в клетке можно рассматривать как колебание с частотой порядка 10 сек . [c.29] Таким образом, за время жизни в клетке молекулы столкнутся 10 —10 раз. Из этих расчетов видно, что в жидкости необходимо различать число встреч и число столкновений. Если энергия активации реакции очень мала, то скорость реакции будет определяться числом встреч, при этом реакции, для которых = 1 и g = 10 , будут протекать в жидкости с одинаковой скоростью. Если эффективность реакции мала, т. е. 5 10 , то константу бимолекулярной реакции в жидкости можно представить так же, как и в газе, в виде z, где z — число столкновений. Это различие кинетики реакций в газовой и жидкой фазах было впервые ясно сформулировано Сыркиным [38]. [c.29] Рассмотрим подробнее условие перехода от химической кинетики к диффузионной. Этот вопрос был впервые рассмотрен Рабиновичем [39]. Ниже дано несколько уточненное рассмотрение этого вопроса. [c.29] Вернуться к основной статье