ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффекты сильного поля на практике из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Ввиду того что испарение можно вызвать в сильных полях без термической активации, возможно получение объекта, характеризующегося отсутствием термического беспорядка на поверхности. Необходимое для этого поле удобнее всего определить, исходя из предположения, что испарение осуществляется благодаря снижению уровня седла Шоттки, и применяя уравнение (49). В табл. 5 приведены значения поля, т )ебующиеся для испарения при 7 =0°К в случае наиболее интересных металлов. [c.215] Высоковольтное испарение дает поверхности, отличающиеся от получаемых термическими способами. Это становится очевидным из рассмотрения снимков изображений, получаемых в электронном и ионном проекторах для вольфрамов1 х эмиттеров, обработанных двумя указанными методами (т. е. полем и термически) [76]. [c.216] На электронно-эмиссионной фотографии вольфрамового острия после испарения при низких температурах (рис. 58) преобладают обширные неэмиттирующие плоскости (ПО). Эмиссия исходит главным образом от плоскостей с более высокими индексами, окружающих 100 и в гораздо мепьшей степени — от треугольных 111 , Области 100 , так же как 211 , очерчены очень плохо. Это не соответствует обычным термически обработанным эмиттерам, на снимках которых области 100 и 211 проявляются как четкие и выделяющиеся области слабой эмиссии. [c.216] Ионное изображение того же самого острия, также показанное на рис. 58, дает картину, типичную для хорошо очищенной поверхности. По областям вблизи ПО и 100 правильно расположенные скопления светлых точек соответствуют наиболее выступающим атомам вльфрама, расположенным на поверхности. Только в области вблизи граней 100 и на периферии острня заметна более хаотическая структура, которая, вероятно, относится к примесям. Наблюдается некоторое изменение общей интенсивности по всему изображению, наиболее четко выраженное при переходе от совершенно не эмиттирующих плоскостей (ПО) к внешним областям острия. [c.217] Объяснение такого явления дал Мюллер [77], который отметил, что для иона скорость испарения экспоненциально зависит от энергии активации десорбции в соответствии с уравнением (50). Для атома энергия активации десорбции Ец не зависит от ориентации при условии, что десорбция происходит с центра, представляющего излом нити. Ориентация влияет лишь на работу выхода ф и поле Р. Чем ниже работа выхода, тем выше Е ои, следовательно, тем слабее испарение. При этом относительно мало затрагиваются области с низким значением ф, но зато сильно изменяются те области, которые имеют более высокую работу выхода, и в результате возникают резкие границы. [c.217] Светлая зона вокруг 100 , образованная из плоскостей с низкой работой выхода и, следовательно, с высокой энергией десорбции иона, представляет собой области, имеющие очень маленький радиус кривизны. Эта форма благоприятствует выравниванию скоростей высоковольтной десорбции на разных атомарных центрах, потому что такое изменение локальной кривизны, а значит, и поля, сглаживает различия в энергии, необходимой для удаления ионов металла. [c.217] Отмеченные изменения кривизны определяют и вид электронного изображения, приведенного на рис. 58. Высоковольтная десорбция выравнивает 110 и окружающие области. Неэмиттн-рующий центр эмиссионного снимка имеет большие размеры, чем обычно в случае термически обработанного эмиттера. Последний стремится к такой конфигурации, при которой грани с низкими индексами оказываются плоскими, сводя к минимуму полную свободную энергию поверхности. В случае же острия, подвергнз- того высоковольтной обработке, плоскости 211 участвуют в образовании острых ребер. Вследствие этого усиливается электронная эмиссия и рассматриваемые поверхности становятся менее четкими, чем на снимках с термически обработанных объектов, где грани 211 являются плоскими. Подобные характеристики служат удобными показателями формы, а также чистоты поверхности, полученной в результате высоковольтной десорбции при этом нет необходимости наблюдать ионное изображение. [c.217] Рис 58. Сравнение полученных в алектронном и ионном проекторах фотографий чистой поверхности вольфрама, сформованной путем высоковольтного испарения при Т 20° К. [c.219] Для успешных исследований методом ионного проектора объект должен иметь радиус порядка 1000 А или менее. При этом умеренные величины напряжения — порядка 10—20 кв — достаточны, чтобы без опасности пробоя получить поля, необходимые для возникновения изображения. Такое условие исключает необходимость термообработки для удаления загрязнений, поскольку энергии активации десорбции кислорода, водорода, азота и окиси углерода превышают энергию активации поверхностной миграции даже для вольфрама. Уже воздействие одной только термической десорбции способно быстро вывести эмиттер из строя. Однако для очистки поверхности можно использовать само поле. [c.220] Высоковольтная десорбция электроотрицательных загрязнений происходит в соответствии с уравнением (46). Когда ионный уровень снижается до атомного, происходит высоковольтная ионизация и ион удаляется. Таким образом, здесь начинает сказываться глубина потенциальной ямы, связывающей атом, а также энергия ионизации, и именно эти величины оказываются во многих системах теми скрытыми факторами, которые делают энергию активации десорбции более высокой, чем это нужно для возникновения изображения. Поля, необходимые для десорбции загрязнений, в ряде случаев способны вызвать испарение чистой поверхности самого эмиттера, и это обстоятельство устанавливает верхний предел. Однако электрическое поле спадает при переходе от верхушки острия к основанию. Как ясно из рис. 58, высоковольтная десорбция действительно очищает только маленький кончик на самой верхушке эмиттера. Поэтому для того, чтобы получить поверхность, которая уже не будет загрязняться за счет диффузии с основания, необходимо попеременно проводить нагревание и высоковольтную десорбцию. Вызываемое высоковольтной десорбцией и нагреванием затупление острия можно ликвидировать ионной бомбардировкой [44а], как описано в разделе И, Б, 2. Используя затупленное острие в качестве автоэлектронного эмиттера в инертном газе, например в аргоне (при р 0 мм-рт.ст.), можно снова получить очень тонкие и чистые острия. Последующее высоковольтное испарение сглаживает такую сильно поврежденную поверхность и делает эмиттер вновь пригодным для дальнейших наблюдений методом ионного проектора. [c.220] Формальная теория высоковольтной десорбции (описанная в разделе И1, А, 3) позволяет предсказать стабильность адсорбированных атомов в сильном поле или сделать на основании опыта вывод о характере потенциальной кривой адсорбированного атома. [c.220] Для осуществления такой возможности на практике и для количественного исследования необходим более подробный анализ дополнительных сведений о сильных полях и их действии. [c.221] Конечно, важнейшим параметром, который нужно знать, является само поле. Экспериментально оно определяется как разность потенциалов между острием и экраном. Однако весьма точное значение поля ( 15%) на расстоянии нескольких атомов от поверхности можно получить, исходя из общей формы эмиттера по методике, уже разработанной для электронного проектора [446]. При этом напряженность микрополя в данном атомарном центре можно определить из геометрии. Так, для полусферического выступа на плоскости поле усиливается в три раза, а для излома на поверхности кристалла, как было установлено, это усиление достигает 1,8-кратной величины. Использованная методика дает поля, хорошо согласующиеся с определяемыми из уравнения (49) без какой-либо поправки на поляризацию [78]. Однако, когда речь идет об адсорбированных атомах, требуются некоторые уточнения. [c.221] Величины поляризуемости известны только для немногих атомарных частиц, существующих в газовой фазе экспериментальные значения для ионов еще более редки. Однако обе эти характеристики, вероятно, вносят значительный вклад в изменения энергии при высоковольтной десорбции, как это видно из данных по поляризуемости [81] для трех типичных систем О—ао = 0,89А , 0+—а+ = 0,49ДЗ Ые —0,40, Ые+—0,21 На—0,79, Н2+— 0,38. В поле 5 в/А энергия кислородного атома понижается на 0,7 эв 55% этой величины составляет поляризационный эффект. [c.222] В поле 2 в/А доля членов высшего порядка составляет 4% даже для такого маленького атома. Для явлений на поверхности выражение изменений энергии через значения поляризуемости, характерные для слабых полей, должно стать еще менее надежным. Вследствие перераспределения электронов по всему объему металла адсорбирующийся атом встречается с массой атомных остовов, которые по существу лишены валентных электронов, и это обстоятельство должно привести к глубоким изменениям природы химической связи адсорбированных атомов. [c.222] Соверщенно ясно, что при имеющейся в настоящее время информации о поведении веществ в очень сильных полях к количественной интерпретации высоковольтной десорбции следует подходить с осторожностью. Тем не менее теория высоковольтной десорбции развита уже достаточно хорошо, чтобы дать удовлетворительное качественное объяснение процессов, по всей вероятности протекающих в ионном проекторе это и является самым важным при использовании такого проектора для прямого наблюдения поверхностных явлений. [c.223] Вернуться к основной статье