ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямое наблюдение адсорбированных атомов из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Способность ионного проектора разрешать детали расположения атомов на поверхности надежно доказана. Уже одно это обстоятельство чрезвычайно важно для изучения адсорбционных явлений. Однако использование возможностей проектора для исследования поверхности может оказаться полным только в том случае, если разрешаются и адсорбированные атомы газа. Подробно этот вопрос изучался для атомов азота на вольфраме [76]. Ввиду особой его важности, доказательство того, что прямое наблюдение адсорбированных атомов действительно возможно, будет приведено с некоторыми подробностями. [c.223] Такое изменение в расположении атомов субстрата может происходить двумя путями 1) Азот может настолько сильно связываться с решеткой, что структура вольфрама ослабляется. В поле, необходимом для получения ионного изображения, атом вольфрама уже ослаблен действием адсорбции и поэтому может быть вытянут со своего места. Локальные поля вокруг таких атомных выступов повышены, и поэтому в центре адсорбции можно видеть светлое пятно. Такой механизм локализации адсорбированных атомов осуществляется в проекторе, хотя и не прямо. 2) Энергия, выделяющаяся при хемосорбцин молекулы азота (3,7 эв), может израсходоваться на смещение атома вольфрама из его положения в решетке и на поверхности кристалла на некоторое расстояние от действительного центра адсорбции. Места повышенной эмиссии в этой модели будут соответствовать окончательным местам расположения смещенных атомов вольфрама, оставивших за собой дырки в поверхности. [c.226] Выбор между этими двумя возможностями можно сделать при более детальном исследовании свойств центров эмиссии. [c.226] Такой опыт представлен на рис. 60, на котором выделена площадь вокруг плоскости (111), связанная линиями с зонами [111] и [111]. На чистой поверхности вольфрама проводят адсорбцию малых количеств азота. Новые центры эмиссии появляются в той области, которая на рис. 60, б ограничена линиями. После нагревания до 7 420° К (рис. 60, в) наблюдается очень сильное изменение в распределении этих центров. Каждый из них меняет свое положение. Отсюда вытекает, что центры при этих температурах подвижны и в этом отношении сходны с атомами азота, а не вольфрама. [c.226] Ясно также, что центры эмиссии не являются атомами вольфрама, частично вытянутыми из решетки. Даже если смещенные атомы и были бы способны мигрировать при низких температурах, то они либо перемещались бы, оставляя за собой дырки в поверхности, либо возвращались бы обратно в решетку и исчезали. [c.227] Последнее, однако, не происходит. Эмиттирующие центры остаются видимыми после диффузии. Первый механизм также не имеет места — дырки не появлялись. [c.227] С другой стороны, если бы эмиттирующими центрами были адсорбированные атомы вольфрама, перемещающиеся на большие расстояния в процессе адсорбции азота, то следовало бы ожидать появления эквивалентного числа дырок. Такого исчезновения атомов решетки не было обнаружено. Поэтому подобный механизм изменения ионной картины, вероятно, представляется неприемлемым. [c.227] Однако все еще остается возможность для доказательства того, что дырки образуются в областях, которые не доступны прямому наблюдению, на.пример в (ПО), (211) и других плоскостях с низкими индексами, для которых индивидуальные атомы решетки трудно четко идентифицировать. Чтобы исключить эту возможность, можно использовать термохимические данные по энергетике адсорбции азота. [c.227] Изменение энергии х при перемещении атома вольфрама из плоскости (ПО) на центры, с которых происходит испарение, рассчитанное при допущении, что энергии связи в решетке между парами атомов аддитивны, составляет 5,5 эв. Для атома вольфрама, извлеченного из плоскости (211), эта величина равна 3,16 эв. [c.227] Если адсорбция молекулы азота в виде атомов приводит к смещению одного атома вольфрама, то теплота адсорбции, грубо говоря, будет равна 2%—Оо—X — энергия связи атома азота, Оо — энергия диссоциации молекулы в газовой фазе. Однако в процессе десорбции при высоких температурах скорость выделения молекул лимитируется энергетическим барьером 2%— Коатомы вольфрама, смещенные в процессе адсорбции, при более высоких температурах могут вернуться в свои равновесные положения, но это не повлияет на десорбцию молекулярного азота. Согласно этой модели, следует ожидать появления разности х между теплотами адсорбции и десорбции, причем Хш равно 3,16 эв. [c.227] Поверхностная диффузия азотных центров эмиссии. [c.229] С— чистая поверхность б— то же острие после экспонирования в токе азота направление тока Мг показано на (с) стрелкой. Мз.менения ионного изображения, за немногими исключениями, сосредоточены на стороне острия, обращенной к току газа. [c.230] Измеренная величина энергии активации десорбции для азота составляет 3,52 эв. Следовательно, теплота адсорбции должна равняться только 0,35 эв. Однако экспериментально определенные теплоты адсорбции и десорбции [84] хорошо согласуются между собой, различаясь менее чем на 0,2 эв, и поэтому этот тип процесса не представляется существенным. [c.236] Отсутствие смещения атомов решетки по поверхности на большие расстояния можно продемонстрировать прямо, подтеняя эмиттер пучком азота [61]. На такой поверхности, изображенной на рис. 61, изменения, за немногими исключениями, ограничиваются стороной эмиттера, обращенной к пучку. [c.236] Все эти различные соображения, по-видимому, подтверждают точку зрения о том, что азот можно наблюдать непосредственно. Это также доказывается при исследовании адсорбции на одной плоскости, а именно (ПО). [c.236] В электронном проекторе прямое наблюдение плоскостей 110 и 211 невозможно из-за высокой работы выхода, затемняющей адсорбционные процессы, которые могли бы в нем происходить. Однако это обстоятельство не должно служить ограничением в случае ионного проектора, поскольку можно считать, что воздействие образующегося гелиевого ионного изображения может сделать видимой данную область с адсорбированным веществом, не оказывая столь сильного влияния на другие области. [c.236] На рис. 63 область вокруг центральной плоскости (ПО) свободна для проведения исследования. Если взаимодействие азота происходит в этой области при 20° К, то адсорбированное вещество появляется на плоскости (ПО). Однако его можно снова удалить, повышая температуру образца до температуры от 145 до 190° К. [c.236] а для вольфрама необходимо поле 5,0 в/А (оба случая наблюдаются в отсутствие гелия). [c.237] В случае азота наблюдаются оба явления. На рис. 65 представлена отдельная атомная плоскость вольфрама как до, так и после экспозиции в малых количествах азота при 7 20°К. Если поле усилить на 17% выше требуемого для получения ионного изображения, то адсорбированный атом (рис. 65, б) вновь исчезает и вместе с ним исчезает угловой атом вольфрама, на котором происходила адсорбция [61]. Такое удаление ограничивается определенными типами поверхностных центров. Наблюдение поверхностной диффузии показало (рис. 60), что при низких полях решетка вольфрама не испытывает перманентных нарушений. Это также ясно видно из рис. 66, который показывает, что азот можно десорбировать наложением поля без удаления нижележащего слоя металла. [c.238] Степень, с которой десорбция под влиянием поля действует на адсорбент, изменяется в зависимости от природы адсорбированного газа, и каждую конкретную систему следует изучать в ионном проекторе, чтобы определить энергии связи. [c.238] Вернуться к основной статье