ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принятая система энергий связей из "Мультиплетная теория катализа часть 2" Из сказанного выше следует, что мультиплетная теория способна предсказывать направление реакции для сложной органической молекулы под действием гетерогенного катализатора. Если молекула может реагировать в разных направлениях так, что в ней затрагиваются разные связи А—В, то в первую очередь произойдет та реакция, у которой высота энергетического барьера — Е наименьшая, а следовательно, само Е наибольшее. Это, в силу уравнения (1.14), дает возрастающую последовательность констант скоростей возможных реакций. [c.18] Чтобы найти такую последовательность, нужно составить уравнения (1.9) и (1.Ю) для всех дублетных реакций, мыслимых для данных молекул (т. е. перебрав все Qab и Q d), найти их Е и расположить реакции по возрастающей величине Е. Это и будет возрастающей последовательностью для скоростей реакции. [c.19] Очевидно, для таких расчетов необходимо знать величины Q. Подробнее всего теория была применена в случае Ni, где все требуемые Q достаточно известны. Далее будет рассмотрено также несколько примеров для катализатора активированного угля. [c.19] Значения Qab и Qak для интересующих нас элементов собраны в табл. 1. [c.19] Здесь обозначение Qab понимается в обобщенном смысле, т. е. считается, что Qab представляет собой энергии связи между любыми двумя химически связанными между собой атомами в молекуле (в том числе и Q d, Qad или Q во из уравнений (1.9) и (1.10)). Аналогичное относится и к Qak. где А может быть любым атомом-органогеном, указанным в табл. 1 К в табл. 1 есть Ni. [c.19] В крайнем правом столбце табл. 1 помещены энергии разрыва первой реагирующей связи (я-связи) в С = С, С = М к С = 0. [c.20] Как и для всяких аддитивных свойств (например, в случае молекулярной рефракции), необходимо учитывать конститутивные поправки. Значение Q Ni = 14 ккал применимо для реакций, при которых не образуется и не разрушается двойная связь, например при гидрогенолизе этана. Значение С=с =27 ккал относится к С, связанному двойной связью с соседним атомом С, N или О в молекуле. Этим значением следует пользоваться при реакции гидрогенизации двойной связи, а также и для дегидрогенизации ввиду того, что обратная реакция проходит через то же промежуточное состояние, что и прямая. [c.20] Заместители тоже довольно сильно влияют на энергии связей Рав. Так, для связи С = 0, Р=166, 176 и 179 ккал соответственно для НСНО, КСНО и КгСО. Материал книги Коттрелла [34], а также справочника [35] показывает, что сильное влияние заместителей является правилом, а не исключением. Для катализа, однако, это обстоятельство не играет особенно большой роли, так как влияние заместителей входит аналогичным образом как в Сав, так и в Рак, а эти величины входят в уравнение (1.9) с разными знаками. То же относится и к уравнению (1.10). Поэтому в катализе влияние заместителей в значительной мере компенсируется (ср. гл. 5). [c.21] Подставляя в полученные выше уравнения значения Рнн= = 104 и Сн8п 74 ккал [34] и пренебрегая за ее малостью разницей в энергиях связи с водородом и с дейтерием, находим, что 1 б5, а 2 63 ккал. Соответствующие величины для второй стадии Е дублетных реакций дейтерообмена будут такие же, но с обратным знаком Е1 —65 и 2 —63 ккал. Если в полученных неравенствах значение Qsa—н не очень далеко отстоит от указанного значения 74 ккал (в [35] дано значение Р5п-н=74 ккал), то получается, что энергетический барьер дейтерообмена высок, а это значит, что протекание данных реакций на олове маловероятно. [c.22] Рассмотренный выше пример — гипотетический он приве-.ден здесь потому, что из важных для катализа связей металл-углерод Сме-с, данные для случаев с разными заместителями при атоме углерода связи Ме—С известны пока только для немногих металлов, а именно для Нд, 2п и 5п, причем для последнего более точны. При этом, как и в случае олова, для ртути и для цинка Рме-с для метилртути (27 ккал) больше, чем для диэтилртути (23 ккал), и для диметилцинка (40 ккал) больше, чем среднее для 2пК2 (38 ккал) [34]. [c.22] Как видно, при подстановке (2.4) — (2.6) в (1.5) О сокращается. То же относится и к энергии сублимации. Так как и остаются прежними (постепенно пополняясь), то изменения О не влияют на величину Е в уравнении (1.5). Поэтому, что еще важнее, не изменяются Е и в уравнениях (1.9) и (1.10), так что все прежние выводы сохраняются. [c.23] Тепловые эффекты должны быть отнесены к абсолютному нулю, так как мы рассматриваем элементарные процессы однако то, что они на самом деле найдены для 298° К, не вносит существенных поправок ввиду того, что мультиплетные-комплексы на поверхности образуют конденсированную систему. [c.23] Все результаты, приведенные ниже в этой книге, рассчитаны с С, взятыми из табл. 1, для чего пересчитаны прежние данные, причем смысл полученных результатов не изменился. [c.23] Вернуться к основной статье