ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическое рассмотрение состава сополимера из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Еще раньше Уолл [8] предложил метод обработки данных о составе сополимера, основанный на предположении, что отношение реакционных способностей радикала в реакциях с обоими мономерами не зависит от структуры радикала, т. е. [c.178] Однако почти во всех случаях, встречающихся на практике, это предположение оказалось слишком упрощенным. Обычно его рассматривают как определение идеальной сополимеризации. [c.178] Однако на практике часто сталкиваются со случаями, когда более желательно вычислить среднее значение п для известной глубины превращения всей мономерной смеси, а не только одного мономера. Для определения этой величины уравнение (5.9) как таковое не годится, и обычно прибегают к полуграфическому методу, впервые предложенному Скей-стом [9] этот метод в общих чертах описывается ниже. [c.179] Состав сополимера, образующегося в трехкомпонентной системе, и затем общий случай состава сополимера, образующегося в системах, состоящих из т компонентов, рассматривали Уоллинг и Бриггс [10]. Несмотря на свою громоздкость, полученные уравнения полезны, так как они показывают, что состав сополимера является функцией констант сополимеризации т мономеров, взятых попарно. [c.180] Следовательно, на основании количественного исследования [т т— 1)/2] бинарных систем можно предсказать состав сополимера, полученного в т-компонентной системе. [c.180] В последних уравнениях три буквы в индексе константы обозначают предпоследнюю и концевую группы и мономер соответственно. [c.181] Уравнения для многокомпонентных систем также упрощаются, если одна или несколько констант сополимеризации равны нулю, однако простая подстановка значения / в = О в полное уравнение делает п неопределенным. В таких случаях нужное соотношение должно быть выведено из соответствующей реакционной схемы [10]. [c.181] В некоторых реакционных системах, таких, как смеси стильбена с малеиновым ангидридом, каждый мономер реагирует только с радикалом другого типа и равны нулю в этом случае для всех соотношений мономеров в смеси п равно единице. [c.181] Если происходит реакция деполимеризации, т. е. если полимерные радикалы могут не только присоединять, но и отщеплять молекулы мономера, уравнение (5.8) неприменимо, поскольку соотношение стационарных значений [В ] и [А ] в этом случае больше не описывается уравнением (5.5). Для случая, когда каждая из четырех реакций роста (5.1) — (5.IV) обратима, общее уравнение состава сополимера не было выведено. Такая система, очевидно, чрезвычайно сложна, поскольку предпоследнее мономерное звено каждого радикала определяет тип нового радикала, полученного при деполимеризации. [c.182] Из рассмотрения уравнения (5.8) и (5.21) можно сделать следующие обобщения. [c.184] Однако не меньший интерес представляет неоднородность молекулярного состава всего сополимера, образующегося при данной глубине превращения из исходной смеси определенного состава. Эти особенности имеют большое значение в технологии сополимеризации и при использовании сополимеров. [c.185] Вернуться к основной статье