ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЯВЛЕНИЕ КАТАЛИЗА Образование промежуточных соединений из "Катализ в неорганической и органической химии" Другой взгляд на причины и природу явлений катализа был впервые развит Д. И. Менделеевым в 1886 г. в его Основах химии , а затем почти через 20 лет вновь высказан Рашигом и Боденштейном. Д. И. Менделеев катализ объяснял изменением характера движения молекул и составляющих их атомов, происходящим при соприкосновении реагирующих веществ с катализатором. Н. Д. Зелинский в своих работах много раз указывал, что в процессе контактирования происходит деформация молекул, являющаяся причиной катализа. Дальнейшую разработку эти идеи получили в два последних десятилетия главным образом в работах учеников Н. Д. Зелинского. [c.5] Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5] В настоящее время все исследователи связывают контактный катализ с предшествующим процессом адсорбции вещества на поверхности катализатора, поэтому разработке теории процесса адсорбции придается большое значение. [c.5] В работах Я. И. Фенкеля дано молекулярно-кинетическое истолкование процессов адсорбции и конденсации. Разработка теории конденсации и вывод условий образования новой фазы, повидимому, наиболее важные достижения в этой области. Большое число исследователей занималось изучением природы действуюш,их при адсорбции сил. Выяснению роли электростатических сил притяжения, вызываемых постоянными и индуцированными электрическими моментами, посвящ[ены работы Б. В. Ильина. Электростатические силы, видимо, играют суш ественную роль при окклюзии газов металлами и вещ ествами, образующими ионные кристаллы. При квантово-механической трактовке поверхностных явлений, и, в частности, в теории адсорбции первостепенное значение придается аддитивному взаимодействию виртуальных электрических моментов, т. е. дисперсионным, лондоновским силам. Наибольшее значение в этой области имеют работы Д. И. Блохинцева. [c.6] Адсорбция на сложных поверхностях, имеющих для катализа наибольшее значение, например сорбция на пористых адсорбентах типа активированного угля, силикагеля и т. д., подробно изучена в классических работах Н. А. Шилова, М. М. Дубинина, А. Н. Фрумкина, Е. В. Алексеевского, Б. В. Некрасова, Л. К. Липень, К. В, Чмутова и др. Разработкой методов определения истинной поверхности адсорбентов занимался А. В. Киселев (1945 г.). Большим вкладом в науку являются весьма важные и оригинальные работы М. С. Цвета (1903 г.) по избирательной и фракционированной адсорбции из растворов, положившие начало хромотографии, которая сейчас находит самое разнообразное применение. [c.6] Очень большое значение для понимания особых свойств адсорбционных пленок имеют работы П. А. Ребиндера и Б. В. Дерягина по структуре адсорбционного слоя и ориентации адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз. [c.6] Разработка теории адсорбции позволила вывести уравнения кинетики гетерогенных каталитических реакций, с которьши мы встречаемся в работах по механизму катализа (А. X. Борк, 1936 г., и другие исследователи). [c.6] Необходимо особо отметить выдающиеся исследования М. И. Темкина (1935—1938 гг.), давшего впервые вывод уравнений абсолютных скоростей процесса адсорбции и гетерогенного катализа. Вывод общего уравнения кинетики гетерогенных реакций в струе газа сделал Г. М. Панченков (1948 г.). [c.6] Очень большое число исследований указывает на зависимость артивности контактных катализаторов не только от их химического состава, но й физических свойств твердого тела, среди которых, видимо, наибольшее значение имеют структурные факторы, т. е. тип и параметры кристаллической решетки, радиус образующих ее атомов или ионов и т. д. [c.7] Многие исследователи каталитическую активность объясняют наличием яа поверхности контакта особых активных мест, большей частью не конкретизируя вопроса о строении этих активных участков поверхности и механизме их действия. Некоторые ученые (П. Д. Данков, А. В. Фрост и др.), связывая активность контактных материалов с особыми местами на поверхности твердого тела, главную роль приписывают точечным и линейным элементам поверхности, т. е. вершинам, ребрам кристаллов и местам соприкосновения кристалликов, образованных компонентами катализатора. В настоящее время можно считать установленным, что активность контактных катализаторов зависит от степени неуп р. доченности расположения элементарных частиц вещества в поверхности твердого тела. При рентгеновских исследованиях структуры катализаторов А. М. Рубинштейн (1938—1948 гг.) установил весьма важный факт, что для каждого катализатора существует оптимальная степень дисперсности, при которой вещество обладает максимальной каталитической активностью. [c.7] Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7] Особого внимания заслуживают выдающиеся работы Н. И. Кобозева по изучению процесса формирования активных центров из разрозненных молекул или атомов катализатора. В этих исследованиях для некоторых химических реакций получены сведения о минимальном числе атомов в агрегате, необходимых для появления у формирующейся частицы вещества каталитической активное Элементарная группа атомов, проявляющая каталитическую актив-ность Швана активным ансамблем . Молекулы, атомы или ионы вещества могут двигаться по поверхности носителя и группироваться в ансамбли, однако эти движения ограничены определенными и весьма небольшими областями миграции . Н. И. Кобозев (1939 г.) показал, что по изменению удельной активности в зависимости от заполнения поверхности носителя катализатором можно рассчитать величину ансамбля, т. е. число атомов в ансамбле и среднюю величину области миграции. Весьма интересна связь, устанавливаемая этой теорией между типичным гетерогенным катализом и действием сложных ферментных катализаторов. Теория ансамблей является одной из важных частей общей теории приготовления катализаторов. [c.8] Активность катализатора зависит не только от посторонних включений, но и от многих других физико-химических факторов. П. Д. Данков с сотрудниками экспериментально показал существование оптимальной толщины слоя катализатора, осажденного на носителе, при которой он обладает наивысшей активностью. [c.8] Писаржевский и Е. И. Шульц исследовали индукционный период самоускоряющейся реакции соединения водорода и кислорода на платиновом катализаторе, приготовленном в виде пластинок, предварительно обработанных кислотой или щелочью или подвергнутых анодной или катодной поляризации. Кинетика этого процесса была исследована С. Ю. Елович и В. С. Розингом. Удалось показать, что самоускорение реакции не является результатом удаления с поверхности покрывающих или отравляющих ее примесей, а происходит благодаря явлению автокатализа, который наблюдается вследствие разрыхления поверхности контакта и создания высокоактивных поверхностных структур за счет энергии первичной экзотермической реакции. Самоускорение гетерогенных каталитических реакций оказалось довольно распространенным явлением. Например, И. Е. Ададуров наблюдал сильное разрыхление и активацию платиновых сеток при окислении аммиака, Д. П. Добычин то же явление само-активации катализатора наблюдал при разложении метилового спирта на окиси цинка, содержавшей промоторы. Перечисленные работы показывают, что кинетика гетерогенных реакций должна учитывать возможность автокатализа и плоских цепей. [c.10] Блестящие работы Н. Н. Семенова, его сотрудников и учеников по разработке теории цепных реакций имеют большое значение для катализа, особенно в связи с проблемами цепной полимеризации, ингибирования процессов окисления, проблемой антидетонаторов и т. д. В этом обзоре мы не имеем возможности дать хотя бы краткую характеристику многообразных и весьма важных работ, связанных с разработкой классической теории цепных реакций. Укажем лишь, что трудами этой школы (Н. Н. Семенов, 1929 г.) разработана теория процессов горения и взрывов, причем обнаружено явление ветвления цепей, а также показано существование верхнего и нижнего пределов давлений самовоспламенения и взрыва. Сравнительно недавно была выяснена роль катализа в цепных реакциях показано, например, что водяной пар благодаря возможности образования гидроксила может играть роль катализатора при некоторых цепных реакциях. [c.10] Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10] Вернуться к основной статье