ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ширина и форма линий ЭПР из "Стабильные радикалы" Возможность разрешения сверхтонкой структуры спектров ЭПР, а во многих случаях и возможность самого наблюдения резонансного поглощения определяется шириной линий ЭПР. Как и для других типов резонансного поглощения, имеющих квантовую природу, естественная ширина линии ЭПР определяется размытостью возбужденного уровня, неопределенностью его энергии, связанной со средним временем нахождения частицы на этом уровне соотношением Гайзенберга. [c.22] В действительности ширина линии ЭПР всегда значительно больше естественной. Это связано, с уменьшением времени релаксации за счет взаимодействия с окружающей средой, а величина времени релаксации является мерой такого взаимодействия и представляет собой весьма ценную информацию о поведении неспарениого электрона. [c.23] Рассмотрим сначала спин-решеточную релаксацию. Поскольку здесь Та велико, следует рассматривать взаимодействие каждой отдельной независимой частицы с решеткой. Возможны два пути обмена энергией между парамагнитной частицей и совокупностью осцилляторов, представляющих упругие колебания решетки. Первый — прямой, или резонансный, заключается в передаче кванта возбуждения спина тем колебаниям решетки, частота которых совпадает с частотой кванта. Вероятность такого однофононного перехода пропорциональна спектральной плотности колебаний (фононов) решетки с этой резонансной частотой. [c.23] Другой тип передачи кванта возбуждения — двухфононный, комбинационный,— заключается в исчезновении фонона частоты V J и в появлении нового фонона с частотой Va таким образом, что л 2 — Vl = Е, где Д — энергия кванта возбуждения парамагнитной частицы. Вероятность такого перехода пропорциональна произведению спектральных плотностей фононов с частотами V] и va. Поскольку в процессах комбинационного рассеяния участвуют упругие колебания решетки всех частот, этот тип передачи энергии наиболее эффективен в релаксационном механизме при достаточно высоких температурах, когда число колебаний решетки велико. При низких температурах главную роль играет резонансный обмен. [c.23] В парамагнитных ионах А сравнительно невелико, поэтому Т] имеет значение порядка 10 сек. В свободных органических радикалах, как уже отмечалось выше, % мало, а А весьма велико и так как А/ 1 -1, 1 очень велико и составляет величину порядка секунд. Вследствие этого в органических радикалах время спин-решеточной релаксации обычно не определяет ширины линии из-за слабости спин-орбитального взаимодействия. [c.24] Это приводит к тому, что для каждого г-го типа эле1 тронных спинов резонанс будет наблюдаться в своем поле Н = + H (при постоянной частоте). Это приводит к уширению резонансной линии. [c.24] Рассмотренный механизм уширения — магнитостатический, так как он обязан своим происхождением неусредняющейся компоненте [Хг. Однако если все магнитные частицы тождественны, то будет действовать еще и другой уширяющий механизм — динамический, обусловленный вращающимися компонентами -Ь и Лу. Каждая из частиц будет создавать в месте нахождения другой частицы переменное поле резонансной частоты, под возмущающим влиянием которого возможен обмен ориентациями моментов. Сокращение времени жизни каждой частицы на определенном зеемановском уровне за счет этого эффекта приводит к уширению линии поглощения. [c.24] В отличие от Тх, Та сильно зависит от концентрации парамагнитных частиц, так как при этом меняется среднее значение г/, а следовательно, и локальные поля Я/. С уменьшением концентрации r растет, а ширина линии уменьшается. Одновременно с разбавлением ослабляется и магнитодинамический эффект. В то же время зависимость от температуры незначительна. Это позволяет по температурной зависимости ширины линии судить о преобладающем влиянии спин-спиновой или спин-решеточной релаксации. [c.25] Несмотря на то, что ширина линии определяется Та, решетка играет существенную роль в релаксации, так как колебания ее модулируют изменение и, следовательно, индуцируют магнитные спин-спиновые взаимодействия. [c.25] До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25] Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25] Интересным следствием этой теории является зависимость ширины компонент от причем ширина закономерно изменяется с изменением от — I до /. Такая зависимость наблюдается экспериментально часто (так называемое асимметричное уширение) и может служить указанием на то, что в таких случаях действительно вероятно образование сольватных комплексов — микрокристаллов вокруг парамагнитной частицы. Однако это условие вовсе не обязательно и не всегда выполняется. [c.26] Другое, высказанное в работе [29] объяснение несимметричного уширения, — предположение о том, что этот эффект имеет не релаксационный, а структурный характер. Из-за резкой анизотропии броуновского вращения вокруг различных осей возможно лишь частичное снятие анизотропии СТС, что также может привести к зависимости ширины от Iz- Теория этого вопроса до сих пор не разработана. [c.26] Межорбитальный обмен, рассмотренный нами ранее в связи с от рнцательной спиновой плотностью, также приводит к сужению линий СТС, причем частота такого обмена тем больше, чем меньше разность энергий между молекулярными орбитами, участвующими в обмене (см., например, [30]). Соответственно уменьшается и ширина линии. С этим же связано, по-видимому, сужение компонент СТС по мере возрастания степени сопряженности в органических радикалах. [c.27] Зависимость ширины линий от симметрии радикала рассмотрена в работах МакКоннелла и Мак Лачлана [31, 32]. Экспериментальные данные показывают, что обычно в системах с высокой степенью симметрии линии СТС значительно шире, чем в системах с низкой симметрией. Как следует из работ [31, 32], снижение симметрии радикала приводит к ослаблению спин-орбитальной связи и к увеличению времени спин-решеточной релаксации, а следовательно, и к сужению линий СТС. Однако такое изменение спин-орбитальной связи не может существенно сказываться на изменении величины -фактора. [c.27] Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27] Количественная теория обменного взаимодействия развита в работах Андерсона [33], Кубо и Томита [34] и Кивельсона [35]. В основе теории лежит модельное представление об обменном взаимодействии как о модуляции частот колебаний осцилляторов, соответствующих величинам расщеплений СТС, частотой обмена. Полученные в этих работах выражения для формы линий зависят от т , времени между двумя обменами. При больших Те можно наблюдать отдельные частоты осциллятора, т. е. компоненты СТС разрешаются при малых т, эти частоты сливаются в одну усредненную и СТС смазывается. Это соответствует качественной картине, приведенной выше. [c.28] Те можно считать приблизительно равным времени между двумя столкновениями парамагнитных частиц, поскольку обменный интеграл J резко убывает с увеличением расстояния (как гУ ) и для обмена необходимо контактное бJшжeниe частиц. Это открывает возможности исследования подвижностей молекул в различных жидкостях, а также кинетических свойств жидкостей. Более подробно на этом мы остановимся в специальном разделе. [c.28] Теперь коротко рассмотрим вопрос о форме линии ЭПР. Если ширина линии — мера взаимодействия парамагнитной частицы с ее окружением, то форма линии может характеризовать тип этого взаимодействия, его характер. [c.28] Для симметричных линий форма определяется типом функциональной зависимости интенсивности поглощения / от частоты V или напряженности постоянного магнитного поля Н. В отсутствие обменных взаимодействий каждый из спинов находится в локальном магнитном поле и при гауссовом распределении этих полей форма линии будет гауссовой, т. е. [c.28] Вернуться к основной статье