ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Об устойчивости радикалов с трехвалентным углеродом из "Стабильные радикалы" Это было доказано по многим химическим признакам, по отклонению оптической плотности растворов гексафенилэтана от закона Бэра при разбавлении, а также непосредственным определением молекулярного веса в растворах гексафенилэтана. [c.38] В дальнейшем был синтезирован ряд арилэтанов, аналогов гексафенилэтана, которые также обнаруживали большую или меньшую склонность к диссоциации. [c.38] В табл. 3 приведены значения степени диссоциации различных арилэтанов в 0,1 М растворе в бензоле при 25° С. [c.38] Как видно из данных таблицы, степень диссоциации возрастает с увеличением сопряжения в заместителях соответственно растет и стабильность образующихся радикалов. Степень диссоциации увеличивается также при введении в качестве заместителей а и р-нафтилов. [c.38] Замещение атомов водорода в фенильных кольцах гексафенилэтана также сильно изменяет его способность к диссоциации. Так, ди-(п-фторфенил)тетрафенилэтан диссоциирует уже на 20%, три-( -нитрофенил)метил известен лишь в виде радикала и не димери-зуется. Аналогично действуют алкил- и алкоксизаместители, галогены и др. Характер влияния различных заместителей в зависимо- ти от их числа и положения на константы равновесия диссоци-щии симметричных гексафенилэтанов иллюстрируется табл. 4 [I], где приведены значения констант в единицах К-10 в О,Ш бензольном растворе при 25° С. [c.38] Если одни и те же заместители (например, СНз) вводятся в различные положения колец, то эффективность их в орто-положении значительно выше, причем это влияние тем сильнее, чем больше объем заместителя. Это свидетельствует о значительном влиянии стерического отталкивания на способность замешенного гексафенилэтана к диссоциации. [c.40] Сравнение относительной устойчивости радикалов различного строения показывает, что в их стабилизации существенную роль играют как эффекты сопряжения, так и стерические эффекты. [c.40] Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41] В табл. 5 приведены значения энергий активации и предэкспо-вентов констант скоростей диссоциации различных арилэтанов бромбензоле [1]. [c.42] Тетрафенил-1,2-Х, где X = Н. [c.42] Вернуться к основной статье