ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства радикалов двух- и четырехвалентного азота из "Стабильные радикалы" Кроме дифенилпикрилгидразила, подробно описанного выше, были синтезированы его производные, различающиеся между собой заместителями и их положением. Сравнение их относительной стабильности со строением позволяет оценить роль пространственных и энергетических факторов стабилизации радикалов [53—55]. [c.124] При изменении числа нитрогрупп и их положения в этом ряду стабильность радикалов возрастает. Первый из них стабилен лишь в растворе в течение нескольких дней, в кристаллическом состоянии — димеризуется. Это свидетельствует о роли стерического экранирования азота нитрогруппами в орто-положениях. [c.124] Последний из радикалов в этом ряду обладает наибольшей устойчивостью, поскольку отсутствие нитрогруппы в пара-положении уменьшает дестабилизирующий индуктивный эффект нитрогруппы пикрильного кольца. [c.125] Рй — С , С2Н5 —, цикло-С(Цц— стабильность резко падает и радикалы вообще не образуются из соответствующих гидразинов. Введение дифенильных и нафтильных групп повышает стабильность по сравнению с ДФПГ. [c.125] Таким образом, в стабилизации гидразильных радикалов играют существенную роль как стерические, так и энергетические факторы, и трудно отдать предпочтение каким-либо из них. [c.125] Образование обратимо распадающегося молекулярного комплекса ДФПГ с кислородом представляет собой лишь первую стадию. Далее идет окисление, приводящее к гибели радикалов, причем в бензоле — медленно, с образованием фенола в количествах, больших, чем число фенильных групп распавшихся радикалов, а в гек-сане —гораздо быстрее. Комплексы ДФПГ с 0-2 катализируют окисление растворителя, что сопровождается гибелью радикалов [58]. [c.126] ДФПГ реагирует также с ионами металлов переменной валентности, окисляя их до более низкого валентного состояния, причем сам радикал восстанавливается до молекулы [60]. Так, например, с солями Ре + реакция имеет первый порядок по обеим компонентам. Константа скорости в смеси НаО этанол 1 1 равна 2,73-10 ехр (—13500/] Г) л1моль-сек и не зависит от pH и ионной силы среды в области выполнимости уравнения Бренстеда. [c.126] Аналогичным образом идет реакция радикала с ионами [Ре(СМ)б1 -, Сг но не с Се или другими ионами, имеющими более отрицательные окислительные потенциалы. Это показывает, что окислительно-восстановительный потенциал ДФПГ лежит вблизи — 1,1 --1,2 в [61] и может служить стандартом окислительно-восстановительных потенциалов. [c.127] Точно также в реакциях с фенолами лимитирующей стадией является отрыв феноксильного водорода. В табл. 28 даны значения констант скоростей ДФПГ с некоторыми фенолами, гидрированными и дейтерированными в ОН-группе [64], и величины соответствующих изотопных эффектов. [c.127] Дитрет.бутилокись азота — жидкость красного цвета, которая может быть дистиллирована (75° С при 35 мм рт. ст.) на колонке устойчива к кислороду, воде, щелочам, стабильна на хроматографических колонках с различными насадками и вплоть до 20° С не претерпевает никаких изменений. С минеральными кислотами образует соли, которые легко нейтрализуются щелочами и снова дают исходное вещество. [c.129] Радикал ингибирует виниловую полимеризацию, присоединяет алкильные радикалы, восстанавливается водородом на платине до соответствующего гидроксиламина, окисляется полярографически в ацетонитриле при + 0 55 в и восстанавливается при — 1,63е. Оба полярографических процесса являются одноэлектронными. В электронном спектре обнаруживаются три полосы поглощения при Хтях 225, 238 и 465 ммк с соответствующими значениями lg е 3,30 3,33 и 0,95. [c.129] В отличие от дитретбутилазотокиси, циклические окиси являются твердыми, хорошо кристаллизующимися веществами. [c.129] азотокись триацетонамина (I) — кристаллическое вещество с точкой плавления 36° С, хорошо растворяющееся в воде, эфире и в других растворителях, образуя окрашенные в интенсивно красный цвет растворы. Электронный спектр поглощения его сходен со спектром [(СНз)зС]2Нб (Хщах = 240 ммк, 1 е = 3,16). [c.129] Радикал I легко образуется при окислении соответствующего амина перекисью водорода. Амин, в свою очередь, очень просто получается конденсацией аммиака с фороном. На этом основан метод изотопного анализа азота, разработанный недавно О. Л. Лебедевым, М. Л. Хидекелем и Г. А. Разуваевым [66]. Аммиак, содержащий смесь изотопов и переводился в амин, который далее окислялся в радикал I. Относительное содержание изотопов легко определить по спектру ЭПР. Этот метод имеет ряд преимуществ легкость получения радикала, отсутствие заметного изотопного эффекта, легкость анализа спектра. [c.130] Порядки связей п ( кромеННгОН) были рассчитаны теоретически методом самосогласованных молекулярных орбит, а силовые кон станты, длины связей и частоты определены экспериментально [67]. [c.131] Сравнение величин в приведенном ряду показывает, что по мере уменьшения частоты колебаний понижается силовая константа связи, увеличивается длина ее и уменьшается порядок. Любопытно, что в N0 порядок связи больше двух, что согласуется с данными по дипольным моментам, о чем мы еш,е будем говорить далее. [c.131] Константа скорости ее равна 4,5-10 ехр —22000/RT см /сек. [c.132] Вернуться к основной статье