ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лиганд-эффект из "Образование аминов металлов в водном растворе" В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46] Бьеррум обозначает через р обратную величину. [c.46] Из этих данных видно, что, как и следовало ожидать, согласно уравнению (13), разность р 1 — р г весьма точно равна р 2 — р з, несмотря на то что в этой кислоте расстояния между атомами водорода малы. [c.48] Таким образом, отношение ступенчатых констант можно выразить как произведение статистического коэффициента, Р-гранс-множителя и фактора асимметрии, который зависит только от отношения р-множителей. Ясно, что фактор асимметрии не может вызвать какой-либо асимметрии кривой образования системы соединений и что он совсем исчезает при г = 1. Чтобы удовлетворялось уравнение (12), фактор асимметрии должен принимать одно и то же значение для всех отношений ступенчатых констант. Это строго выполняется только при г = 1, но приближенно справедливо для значений г между /г и 2, Это видно из табл, 3. В таблице приведены значения лиганд-эффекта, который равен логарифму произведения фактора асимметрии и р-гранс-множителя, вычисленные для ряда округленных значений г при этом р-тра с-множитель произвольно принят равным единице. [c.50] Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51] Вернуться к основной статье