ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика алкилирования ксилолов хлористым этилом в присутствии хлористого алюминия из "Кинетика многоступенчатых реакций" Была проведена серия опытов с орто-. мета-, па-ра-ксилолами прп различной температуре, различном количестве катализатора — хлористого алюминия и нормальном давлении. Состав алкилата определяли газохроматографическим анализом. [c.17] Сравнение констант скоростей каждой последовательной реакции с предыдущей дает следующие результаты к2 = l,38 i 3 = 0,654 2 = 0,89 з. [c.17] Сравнив константы скорости каждой последующей реакции с предыдущей, имеем 2 = 0,78/21 = = 0,896 2 4 = 2,17 3. [c.18] Таким образом, четвертое последнее замещение прп 40°С идет значительно быстрее первых. Энергии активации, рассчитанные из уравнения Аррениуса, равны (Дж/моль) 1 = 46 600 2=18 400 3 = = 25 200 E = 90 ООО. [c.18] Сопоставление расчетных и экспериментальных данных (рис. 2) позволяет сделать такие выводы. Расчетные и экспериментальные результаты дают хорошую сходимость при времени превращения порядка 8 —10 ч. При меньшем времени превращения сходимость падает. Сопоставление констант скоростей при разных температурах показывает рост значения констант с ростом температуры. [c.18] Сравнив константы скоростей каждой последующей с предыдущей, имеем 2 = 0,7 l з == 0,3 2 4 = = 0,953 з. [c.19] Сопоставление константы скорости последующей ступени с предыдущей дает такие результаты 2 = 0,7 1 3 = 0,3 2 4 = 0,953 3. [c.20] При алкг1лировани 1 /1-ксилола 0,01 моля хлористого алюминия при 100°С и подаче хлористого этила 1,5 моля/ч получены следующие значения кинетических параметров (с ) 1 = 3,22-10-4 2 = 2,9-10 3 = 1,93 10 4 = 0,964 - 10 . Сравнив константы скоростей каждой последующей ступени с предыдущей, имеем 2 = 0,7 l з = 0,665 2 4 = 0,5 з. [c.20] Энергии активации при алкилированни п-ксилола равны (Дн /моль) = 55 000 2 = 55 ООО 3 = = 65 ООО 4 = 73 600. Скорость реакции при алкили-роваиии /г-ксилола с ростом температуры также растет. [c.20] Расчетные и экспериментальные данные дают хорошую сходимость при времени превращения, равном 12 ч, для температуры в 0°С, 5—б ч при температуре 40 С и приблизительно 1 ч при температуре Юб С. При алкилированни /г-ксилола хлористым этилом наблюдалась довольно большая зависимость скорости реакции от количества катализатора. Рост температуры оказывает более значительное влияние на рост констант скоростей реакции, чем увеличение количества катализатора. [c.20] Сопоставив константы скоростей каждой последующей реакции с предыдущей, получим 2 = l,l ь а = == 0.56 2 4 = 0,64 з. [c.21] Сопоставление расчетных и экспериментальных данных отражено на рис. 4. [c.21] Расчетные и экспери1ментальные данные дают хорошую сходимость при времени превращения, равном 5—6 ч, как для реакций, проходящих при 40, так и при 60°С. На протекание этой реакции большое влияние оказывает количество катализатора. Так, при количестве катализатора 0,2 моля при температуре в 60°С константа скорости первой реакции равна 1,395 X X 10 С , а при количестве катализатора 0,4 моля — 1,71 10 С , т. е. наблюдается довольно значительный рост скорости реакции с увеличением количества катализатора. [c.22] Кинетические параметры алкилирования о-, п- и ж-ксилола сведены в общую табл. 3. Результаты проведенных расчетов с достаточной очевидностью подтвердили, что реакции алкилирования о-, п- и м-кт-лолов хлористым этилом при участии катализатора — хлористого алюминия — протекают в соответствии с закономерностями бимолекулярных последовательных необратимых реакций. Необходимое время превращения уменьшается с увеличением температуры. Рост констант скоростей реакций при увеличении температуры происходит намного, интенсивнее, чем при росте количества катализатора. [c.23] Наглядным примером этому являются реакции с п-ксилолом, в которых константа скорости к = 3,22 X X 10 С при температуре =100°С и катализаторе 0,01 моля на моль ксилола, а при / = 40°С и количестве катализатора 0,2 моля на моль ксилола к = 1,535 10- с- . [c.23] Предположено, что данный процесс протекает в соответствии с закономерностями бимолекуляриой последовательной реакции в четыре ступени. [c.24] Имеется ряд работ [15—17], в которых в результате экспериментальных разработок получены кривые распределения продуктов реакции. В некоторых работах ([16—17]) дается довольно сложный метод определения констант скоростей выде Ляется предпоследний продукт хлорирования метана — хлороформ, затем при хлорировании последнего находится константа скорости этой уже простой реакции. [c.26] Вернуться к основной статье