ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм гидрирования из "Каталитические свойства веществ том 4" Представления о механизме каталитического гидрирования исходят из теории промежуточных соединений. Они выражаются в виде двух схем — ассоциативной и диссоциативной. [c.59] Таким образом, ассоциативная схема соответствует тесной связи между реакцией обмена и реакцией гидрирования, которые являются двумя ветвями одной реакции. Ассоциативная схема также легко объясняет факт миграции двойной связи и явление цис-транс-томещя. [c.60] Предполагают, что тс-аллильная связь сходна со связью в хорошо изученных тс-аллильных комплексах солей палладия. [c.60] Вопрос о роли донора водорода в процессах гидрирования является сложным и еще не получил однозначного решения. По мнению Бонда [88], вообще возможно лишь частичное решение этой проблемы. [c.61] Для успешного протекания катализа адсорбированные на поверхности металла молекулы должны обладать достаточным электронным сродством для извлечения электрона из -зоны донорного уровня, а также располагать особыми местами, на которых электрон концентрирует спин-плотность. [c.61] Анализ огромного материала по каталитическим свойствам веществ, собранного в трех томах справочника Каталитические свойства веществ , показал, что каталитические свойства в отношении реакции гидрогенизации проявляются главным образом у элементов (и их соединений) длинных периодов периодической системы Д. И. Менделеева, преимущественно у металлов VI, VII, VIII и 16 групп. [c.62] Основными катализаторами процессов с участием молекулярного водорода являются элементы VПI группы периодической системы. Так, Ре, Со, N1 широко используются в процессах гидрирования Ре — наилучший катализатор синтеза аммиака карбонилы кобальта — оптимальные катализаторы процесса оксосин-теза Ре, Со, N1 — активные катализаторы орто-пара-превращения водорода, рекомбинации атомов водорода, гомомолекулярного водородного обмена, различных реакций изотопного обмена водорода с органическими и неорганическими соединениями. [c.62] Из металлов платиновой группы в реакциях гидрогенизации чаще всего используются Р1, Рс1, НЬ. Строение кристаллической решетки этих металлов и никеля одинаковое — кубическая гранецентрированная решетка — и параметры их близки. Эти металлы отличаются друг от друга своей адсорбционной способностью в отношении водорода и способностью ионизировать водород на поверхности. При адсорбции водорода на этих металлах происходит атомизация и ионизация водорода. [c.62] Элементы VIII группы характеризуются достройкой -подуровней атомов при наличии одного или двух х-электронов [91]. Общее количество этих внешних электронов изменяется от 9 (НИ, Со, 1г) до 10 (N1, Рс1, Р1). В металлических решетках ионов КЬ, N1, Р(1 и Р1 внешними являются х- и -электроны. Имеет место обмен между - и 5-оболочками, который сопровождается небольшой затратой энергии. Например, перевод палладия из основного в -состояние требует 18,5 ктл/моль. Переход электронов приводит к возникновению на внешних й- и з-оболочках неспаренных электронов, за счет которых атомы переходных элементов образуют ковалентные связи. Переходные металлы имеют тенденцию к заполнению электронами -уровней эта тенденция проявляется у N1 и Рс1 больше, чем у Р1 [92]. [c.62] Платина в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, по одному электрону в 6з- и 5 -oбoлoчкax. У палладия, в противоположность платине, нет неспаренных электронов. Его внешняя оболочка состоит из десяти электронов, но она неустойчива, и при небольшом возбужде ши (0,8 эв) возможен переход электрона из - на 5-оболочку с образованием неспаренных электронов. [c.62] При решении вопросов, связанных с подбором катализаторов, широкое распространение получило определение корреляционных зависимостей между каталитической активностью и теми или иными физико-химическими свойствами катализаторов параметрами кристаллической решетки катализатора [94], процентом -характера металла [95], работой выхода электрона [96, 97], числом неспаренных электронов в -зоне [54, энергией связи катализатор—субстрат [94] или промежуточных соединений, через которые возможно протекание процесса [98], и т. д. Такие корреляции каталитических свойств с физико-химическими свойствами веществ носят эмпирический характер и лишь в некоторых случаях могут быть использованы при прогнозировании и подборе катализаторов. [c.63] Некоторые исследователи [95, 99, 100] связывают каталитическую активность металлов с параметрами кристаллической решетки. Исследуя гидрирование этилена на металлических пленках, авторы [95, 99, 101—103] пришли к выводу, что активность металла-катализатора связана с межатомными расстояниями в кристалле металла. [c.63] Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63] Установление корреляционных соотношений между каталитической активностью и ростом -характера металла (или, что то же, с количеством вакансий в -зоне металла, критерием недостроенности -электронного уровня и пр.) проводилось многими авторами. Результаты, полученные при гидрировании этилена на переходных металлах, показали, что активность катализатора постепенно увеличивалась с ростом -характера металла [95]. Авторами [95, 105, 106] в ряде случаев наблюдалась симбатная связь между каталитической активностью металлов и процентом их -характера, который для никеля составлял 40%, для родия — 50, для палладия — 46, для платины — 44% [107]. Согласно [108, 109], изменение каталитической активности металлов также обусловлено изменением среднего числа свободных мест в -зоне, т. е. валентных -электронов. [c.63] Благородные металлы (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir) дают удовлетворительную корреляцию роста каталитической активности с увеличением -характера. На катализаторах, содержащих кобальт и никель, подобной корреляции не наблюдалось [110]. При гидрировании ацетилена [111] отчетливой связи между каталитической активностью и долей -состояния не найдено и металлы по каталитической активности располагаются в ряд Pd Pt Ni Rh Fe Со 1г Ru 0s. В других работах [112, 113] связь активности с -характером вовсе отрицается. [c.64] Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64] Для реакций ор/7г(Э- гара-конверсии [117] и изотопного обмена в молекулярном водороде [47] зависимость между удельной активностью и параметром также удовлетворительно выражается кривыми с максимумом. [c.64] Поскольку каталитические реакции с участием водорода осуществляются через стадии образования связи между поверхностью катализатора и водородом, естественными оказались поиски корреляций каталитической активности металлов с такой энергетической характеристикой их поверхности, как прочность адсорбционной связи металл — водород [24, 68]. Было показано, что действительно существует зависимость каталитической активности некоторых металлов в реакциях с участием молекулярного водорода от энергии связи Сме-н- На рис. 7 представлены вулканообразные кривые, выражающие такую зависимость для реакции гидрирования этиленовых соединений. Общим для этих кривых является то, что на вершинах кривых находится родий, обладающий оптимальной энергией связи Ме—Н для гидрирования этиленовых соединений. При гидрировании соединений, содержащих иные типы химических связей, оптимальными оказываются катализаторы с другими значениями Сме-н Для гидрирования бензола — платина, ацетона — никель и платина. [c.65] Сокольским успешно применены электрохимические методы исследования реакций каталитической гидрогенизации. Основан метод на следующем металл, который может служить в качестве водородного электрода, в кислом растворе при насыщении водородом достигает определенного обратимого водородного потенциала. При снятии водорода с поверхности катализатора-электрода потенциал будет смещаться в сторону анода. На основании кривых заряжения рассчитывается количество сорбированного катализатором водорода, энергия связи с поверхностью, величина самой поверхности и кинетика процессов гидрирования. [c.65] Вернуться к основной статье