ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы электродных процессов из "Практикум по электрохимическим методам анализа" Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29] Реальные электродные процессы чаще всего имеют сложный механизм. Характер лимитирующей стадии может изменяться в зависимости от равновесных условий (концентрации компонентов, pH, растворителя). Для удобства рассмотрения разделим все процессы па ряд типов и рассмотрим их особенности. [c.29] Известны процессы с несколькими включенными реакциями. [c.32] Уравнение (11.22) А. Шевчик и И. Рэндле получили независимо друг от друга. Р. Никольсон и И. Шейн табулировали значения функции тока 1/ х( 0 от потенциала, выраженного в шкалах, соответствующих механизму реакции. Например, для ЭО типа согласно уравнению (11.21) потенциал дается относительно Е— 112)11 (табл. 1). Зависимость функции тока от потенциала в новой шкале для обратимого диффузионного процесса представлена на рис. 7. Максимум функции тока соответствует 0,446 и лежит при потенциале на 29 мВ более отрицательном, чем 1/2. [c.35] Для обратимых диффузионных процессов Хс = 1. [c.37] Уравнения (П.35) и (11.36) используются для определения числа электронов, участвующих в данной стадии электг)Г)дного процесса. [c.38] Для обратимых диффузионных процессов сформулируем критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. [c.39] Для двухэлектронного процесса восстановления деполяризатора с Оо= 1 10- см /с на ртутной капле диаметром около 0,04 см значение параметра го) 01пи) 1 = = 0,67. Сравнение показывает, что ток на сферическом электроде на 18% больше, чем на плоском. Однако с увеличением и влияние сферичности уменьшается. При больших размерах электрода и больших скоростях развертки напряжения параметр (1/го) ( )о/ у) = 0. Функция тока ф достигает максимума при потенциале на 28,5/п мВ более отрицательном, чем 1/2 (см. рис. 7). Другие варианты учета сферической диффузии заключаются в сравнении токов на сферическом и плоском электродах. [c.41] При больших значениях параметра 11го) (Оо/пи) 1 отклонение от уравнения для плоского электрода уменьшается до 4,5%. [c.42] Параметр необратимости ifn может быть определен по разности потенциалов пиков (табл. 4). Числовое значение i1)h характеризует процесс при i13h 7 процесс обратим, при г1 н- 7 процесс необратим, при средних значениях ol H электродные процессы имеют свойства квазиобра-тим ых. Никольсон показал влияние параметров г 7н и а на форму вольтамперных кривых (рис. И). При заданном а изменение t h влияет на А рна (так же, как и ks), при заданном фн изменение а влияет только на соотношение анодного и катодного токов пиков. [c.45] Отсюда зависимость lg г от Е линейна, а угловой коэффициент Хк зависит от а. [c.48] Первый член уравнения (П.78) выражает ток на плоском электроде, второй — на сферическом. При больших значениях радиуса капельного электрода второй член уменьшается и ток близок к току на плоском электроде. [c.48] Рассмотрим типы ХЭО (предшествующая химическая реакция, обратимый электродный процесс) и ХЭН (предшествующая химическая реакция, необратимый электродный процесс). [c.49] Начальные условия учитывают константу равновесия химической реакции /С=Й1/ 2 (см. гл. I, 5). [c.49] Необратимый электродный процесс. Для процесса типа ХЭН (см. гл. I, 5) проблема сводится к решению уравнений массопереноса для деполяризатора и вешества, из которого он образуется, аналогично предыдущему типу ХЭО. [c.50] Решение зависит от кинетических параметров процесса YblKYl и lib. Различают два варианта Ijb мало и Ijb велико. [c.51] С увеличением параметра УЬ КУ1 потенциал пика смещается в сторону менее отрицательных-значений. [c.53] Начальные условия аналогичны (11.81) — (11.83). Краевые условия с соответствующими индексами могут быть записаны на основе уравнений (11.84) —(11.87). Функция тока имеет три варианта. [c.53] Вернуться к основной статье