ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиметилметакрилат из "Химия процессов деструкции полимеров" Такие неизменно высокие выходы мономера как будто бы указывают на то, что реакции, приводящие к деполимеризации этих полимеров, сравнительно не сложны. Эта кажущаяся простота в сочетании с тем, что течение этих реакций может быть легко исследовано просто измерением количества образовавшегося мономера, сделала метакрилаты удобными объектами, с которых началось изучение механизма и кинетики реакций деполимеризации. На рис. 1 было показано, что полиметилметакрилат является наиболее устойчивым полимером из этой группы пластиков однако он вызывал значительный интерес как полимер, имеющий большое практическое значение. [c.28] Теоретические кривые, отражающие возможные механизмы деполимеризации полиметилметакрилата. [c.28] ПО ЭТИМ СВЯЗЯМ. Такой процесс был назван ступенчатой деполимеризацией уменьшение молекулярного веса в этом случае должно было бы быть пропорционально количеству образовавшегося мономера (см. рис. 5, прямая АВ). [c.29] Влияние термической деструкции на. молекулярный вес полиметилметакрилата. [c.29] Рассмотрим рис. 5 в более общем виде. Диагональ АВ соответствует механизму, при котором в результате процесса деструкции из макромолекулы образуется один нелетучий стабильный осколок. Если экспериментальная кривая лежит выше диагонали, то это означает, что в среднем на каждую деструктировавшую молекулу образуется меньше одного осколка в предельном случае (прямая А Б) каждая молекула распадается полностью с образованием летучего соединения. Если же кривые лежат ниже АВ, то это значит, что на каисдую прореагировавшую молекулу образуется больше одного осколка. [c.29] ТОЧНО высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грасси и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и сл. [c.30] Можно ожидать, что молекулярные веса полимеров, имеющих не очень высокий начальный молекулярный вес, будут несколько уменьшаться уже в самом начале реакции. Однако эти очень малые изменения трудно обнаружить, что осложняется еще и широким распределением по молекулярнь г весам, характерным для этих полимеров. Так, например, полимер, имеющий молекулярный вес 179 ООО, содержит определенное количество небольших молекул, способных к полной деструкции. Поэтому ход экспериментальной кривой определяется двумя факторами с одной стороны, удаление малых молекул приводит к увеличению молекулярного веса, с другой—частичная деструкция больших молекул уменьшает его. [c.30] Если разрыв цени происходит ио закону случая, то число уязвимых мест в полимере не зависит от молекулярного веса, и количество образовавшегося мономера, приходящееся на один разрыв, должно быть пропорционально молекулярному весу поэтому в таком случае общая скорость реакции должна быть пропорциональна молекулярному весу Полимера. Если инициирование происходит исключительно на концах макромолекул, то число уязвимых мест будет обратно пропорционально молекулярному весу, а количество образовавшегося мономера, приходящееся на один разрыв, пропорционально молекулярному весу. Общая скорость в этом случае не долл на зависеть от молекулярного веса. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что реакция инициируется на концах молекул, так как скорость реакции не зависит от молекулярного веса полимера вплоть до значений 200 ООО. [c.31] При синтезе всех этих полимеров в качестве инициатора применяли перекись бензоила. Если реакция передачи цепи не имеет места[5], а обрыв происходит в результате диспропорционирования, то каждая макромолекула должна содержать на одном конце осколок инициатора, а на другом — насыщенную или ненасыщенную группу последние образуются в результате реакции диспропорционирования, причем количества насьпценных и ненасыщенных групп должны быть равны. [c.31] Этот механизм инициирования в сочетании с реакцией обрыва в результате диспропорционирования должен также привести к образованию макромолекул, 75% которых способно к деструкции при 220 . [c.32] Исходя из теоретических соображений, было высказано [6] предположение о том, что наименее стабильными из двух рассмотренных выше типов концевых групп являются ненасыщенные группы. Но все полимеры, полученные полимеризацией в массе в присутствии вещественных инициаторов, содержат равные количества групп обоих типов, и поэтому приведенные выше экспериментальные данные не позволяют решить вопрос о том, какая из этих групп обусловливает реакцию инициирования. Относительные количества этих групп могут быть, однако, изменены проведением полимеризации в присутствии передатчиков цепи [7, 8]. [c.32] При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-нильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию. [c.32] Если расс 40тренный выше механизм правилен, то начальная скорость образования мономера при температурах ниже 220 должна быть пропорциональна доле ненасыщенных концевых групп. Таким образом, доля полимера, способного деструктировать при этих температурах, представляет еще одну независимую меру количества ненасыщенных групп. Табл. 4 показывает, что значения, полученные этими тремя методами, удовлетворительно согласуются. [c.34] Особенности деструкции полиметилметакрилатов, полученных полимеризацией в присутствии перекисей, указывают на то, что в условиях, применяемых при синтезе этих полимеров, обрыв происходит преимущественно в результате диспропорционировапия, а не рекомбинации это подтверждается также и тем обстоятельством, что наши знания о полимериза-ционных процессах и о строении полимеров не позволяют дать каких-либо других разумных объяснений этих особенностей. Невозможно, например, представить какую-то структуру самого остова молекулы, которая обусловливала бы распад образцов самого различного молекулярного веса ровно наполовину. Такое поведение может быть вызвано только присутствием в образце концевых групп двух типов в равных количествах. [c.35] Экспериментальные результаты не удается объяснить исходя из предположения о рекомбинации радикалов [8]. В этом случае концевыми группами всех молекул полимеров, полученных полимеризацией в массе в присутствии перекиси бензоила, были бы фенильные или бензоатные группы, образовавшиеся из перекиси. В результате не было бы причин для уменьшения скорости распада до нуля при достижении глубины распада 50% и для возрастания энергии активации процесса при дальнейшем протекании реакции. Связи, образовавшиеся в результате рекомбинации, могут быть слабыми и их разрыв может приводить к инициированию распада все это, однако, не объясняет характера зависимости скорости реакции от ее глубины. [c.35] Было высказано [11] предположение, что при полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, обрыв цепи в результате взаимодействия двух концов бирадикала имеет большую вероятность. Если бы это имело место при фотополимеризации, то при рекомбинационном обрыве образовывались бы циклические макромолекулы, что противоречит имеющимся данным, а обрыв в результате диспропорционирования приводил бы к образованию молекул, имеющих на одном конце насыщенную, а на другом—ненасыщенную группы, так что полимер деструктировал бы количественно до мономера уже при 220°. [c.35] Изложенные выше результаты подтверждают предположение Мелвил а и Маккея [5] о том, что при полимеризации метилметакрилата реакция передачи цепи через мономер не играет существенной роли (хотя есть много данных, свидетельствующих о противоположном). Реакция передачи цепи образовывала бы добавочные насыщенные и ненасыщенные концевые группы, что приводило бы к изменению доли полимера, деструктирующего при 220°. [c.35] Эти радикалы и инициируют, и обрывают цепи. Установлено, что такие полимеры значительно стабильнее полимеров, полученных фотополимеризацией, или полимеров, полученных в присутствии перекиси бензоила, и что энергия активации образования мономера из них равна 47 ккал/люль. [c.36] Вернуться к основной статье