ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие полимеры из "Химия процессов деструкции полимеров" При низких давлениях 5 ллг рт. ст.) продуктом термической деструкции политетрафторэтилена является главным образом мономер [46]. Это обстоятельство автоматически исключает протекание реакции по закону случая, которое имело место при пиролизе полиэтилена, так как при этих низких давлениях и высоких температурах (600—700°) достаточно большие осколки имели бы возможность улетучиваться из деструктируемого материала. По-видимому, в этом случае происходит реакция, обратная полимеризации, однако отсутствие данных о скоростях реакции и молекулярных весах не позволяет сделать каких-либо выводов о месте инициирования и длине цепи. Вследствие большой прочности связи С—Р нельзя ожидать образования больших летучих осколков в результате реакции передачи. При повышении внешнего давления возрастает количество образующихся СдРб и С Рв при 760 мм рт. ст. эти вещества составляют до 85% от общего количества продуктов реакции (табл. 8). Считают, что эти продукты являются диклическими соединениями. [c.69] Если считать, что поведение полимеров винилового ряда при деполимеризации зависит главным образом от присутствия или отсутствия водородного атома при третичном атоме углерода, то следует ожидать, что полиизобутилен будет количественно распадаться до мономера. В действительности продукты его пиролиза представляют собой сложную смесь углеводородов, в какой-то степени подобных получаемым из полиэтилена для этой смеси характерен непрерывный набор молекулярных весов, по крайней мере до 500 [39]. Однако эти продукты содержат около 20% мономера. [c.70] Продукты термической деполимеризации полибутадиена при температурах выше 300 типичны для полидиенов вообще, хотя их относительные количества не одинаковы для различных полимеров, При этих условиях происходит полное превращение полимера в летучие продукты, которые можно разделить на две фракции — летучие и нелетучие при комнатной температуре. Последние составляют не менее 80—90% от общего количества продуктов реакции [39]. Компоненты смеси трудно выделить и анализировать, однако сравнение с соединениями, содержащимися в более летучей фракции, показывает, что эти компоненты должны представлять собой главным образом этиленовые углеводороды. Летучая фракция содержит 20— 30% бутадиена, заметные количества бутиленов, пропилена, этилена и этана и меньшие количества бутанов, пентадиенов, циклопентадиена, иентенов, циклогексадиенов, гексадиенов и гексенов. [c.70] Разрыв по этой связи благоприятствует образованию мономера. Поэтому сложность продуктов объясняется образованием радикалов в результате разрыва связей между мономерными звеньями и возможностью дальнейшего участия этих радикалов в реакции передачи цепи через различные атоМы водорода мономерных звеньев. [c.71] Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен [47]. В ходе реакции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных условиях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нерастворимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высоких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным образом в результате разрыва связей между мономерными звеньями реакция передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавщихся полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что приводит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными межмолекулярными связями. [c.71] Связи между мономерными звеньями разрываются легче всего, так как при их разрыве образуются два радикала аллильного типа с энергией сопряжения около 9ккал1моль. Вследствие этого энергия, необходимая для разрыва одинарной связи С—С, уменьшается от 81 до 43 ккал моль. Отщепление молекул мономера от этого радикала происходит так же, как при деполимеризации полимеров винилового ряда. [c.71] Эванс [49] теоретическим путем рассчитал значение реакции отщепления изопренового звена, которое оказалось равным 14 ккал/моль. В уравнении (10) долл но быть близко к нулю, так как эта реакция сводится к взаимодействию двух радикалов. [c.72] Комбинируя эти данные с экспериментальным значением 42 ккал/моль для полн., получим г =56 ккал/моль, что значительно превышает величину 43 ккал/моль, рассчитанную для разрыва одинарной связи С—С с образованием двух аллильных радикалов. [c.72] Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие деполимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Райса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому и , в уравнении (И) будут практически равны. Таким образом, значение полн. = 42 ккал/моль ца т непосредственно величину Е. ,, что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль). [c.72] Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73] Гелеобразование, хотя и со значительно меньшими скоростями, происходит также и при низких температурах без освещения. Этот процесс идет даже в каучуках, хранящихся при комнатной температуре. Механизм реакции должен быть совершенно отличным от механизма фотогелеобразования он близок к механизму реакции деструкции в растворе, исследованной Уотсоном [53]. [c.73] Эта реакция деструкции в растворе и рассмотренная выше реакция геле-образования при низких температурах в массе каучука имеют следующие общие свойства обе они являются неокислительными процессами, имеют низкую энергию активации, при 100° протекают со сравнимыми скоростями, степень сшивания равна примерно одной поперечной связи на 8-10 мономерных единиц, т. е. величине того же порядка, что и приведенное в табл. 9 значение 1,3-10 (число мономерных единиц на одну слабую связь). [c.74] Вернуться к основной статье