ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые многоатомные молекулы из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Все это обусловливает сложность спектров многоатомных молекул, в особенности их электронно-колебательно-вращательных спектров, исследование которых необходимо для определения всей совокупности энергетических состояний молекулы. Сложность спектров многоатомных молекул и недостаточная разрешающая сила современных спектральных приборов являются причиной того, что до настоящего времени спектры даже наиболее простых многоатомных молекул изучены недостаточно полно, а теоретические представления об их энергетических состояниях, особенно об электронных состояниях многоатомных молекул, нуждаются в дальнейшей разработке. [c.57] Следует отметить, что энергетические состояния многоатомных молекул, а следовательно и их спектры, существенно зависят от строения и симметрии молекулы. В зависимости от того, какими элементами симметрии обладает многоатомная молекула в своей равновесной конфигурации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, она относится к той или другой точечной группе симметрии. Молекулы, принадлежащие к одной и той же точечной группе, т. е. имеющие одинаковые элементы симметрии, имеют много общего в характере их электронных, колебательных и вращательных состояний. Укажем основные классы точечных групп, к которым принадлежит большинство простых многоатомных молекул. [c.57] Среди молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, плоские молекулы типа BFg принадлежат к точечной группе Dgf,, молекулы С2Н4, 2F4 и 2 I4 — к точечной группе jD2/i- Все линейные молекулы, в том числе двухатомные, имеющие плоскость симметрии, перпендикулярную оси молекулы, принадлежат к группе Dooh. [c.58] Среди точечных групп более высокой симметрии следует отметить тетраэдрические и октаэдрические группы. Молекулы, имеющие три взаимно-перпендикулярные оси симметрии второго порядка, четыре оси симметрии третьего порядка и шесть плоскостей симметрии, каждая из которых проходит через две оси симметрии третьего порядка, принадлежат к точечной группе Т . Среди молекул, рассматриваемых в Справочнике, к этой точечной группе относятся молекулы Р4 и СН4. Молекулы, имеющие три взаимно-перпендикулярные оси симметрии четвертого порядка, четыре оси симметрии третьего порядка и центр симметрии, принадлежат к точечной группе О . Единственным примером молекул, относящихся к этой точечной группе, в настоящем Справочнике является SFe. [c.58] Электронные состояния многоатомных молекул. Систематика электронных состояний многоатомных молекул различна для линейных и нелинейных молекул. Электрическое поле линейной многоатомной молекулы обладает осевой симметрией и в этом отношении аналогично электрическому полю двухатомной молекулы. Поэтому, так же как у двухатомных молекул, электронные состояния линейных многоатомных молекул характеризуются значениями квантового числа проекции полного орбитального момента электронов Л, которое может принимать значения О, 1, 2. Состояния со значениями Л, равными О, 1, 2. называются 2-, П-, А-.-состояниями соответственно. Электронные состояния с Л 1 дважды вырождены и, следовательно, имеют статистический вес 2. [c.58] Так же как у двухатомных молекул, электронные состояния линейных многоатомных молекул, помимо квантового числа Л, характеризуются квантовым числом суммарного спина электронов 5 или квантовым числом проекции суммарного спина S на ось молекулы. Следует отметить, что основные электронные состояния линейных многоатомных молекул с заполненными электронными оболочками являются синглетными состояниями типами. [c.58] У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии (с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Сг, вертикальным плоскостям Оц и горизонтальной плоскости Ор. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний (см. ниже, стр. 60). [c.58] При возбуждении одного из валентных электронов молекулы могут образовываться как синглетные, так и триплетные стабильные электронные состояния. В принципе возможно также возбуждение нескольких валентных электронов, приводящее к состояниям с 5 1, однако такие состояния являются редким исключением и для соединений, рассматриваемых в Справочнике, в настоящее время неизвестны. [c.59] Колебательные состояния простых многоатомных молекул. В классической механике многоатомная молекула может быть представлена системой материальных точек, колеблющихся около их равновесных положений во внутримолекулярном силовом поле. В первом приближении внутримолекулярный потенциал пропорционален квадратам относительных смешений ядер атомов из положений, соответствующих равновесной конфигурации молекулы. В этом случае потенциальная и кинетическая энергия могут быть представлены в виде суммы квадратов величин, называемых нормальными координатами (см. Приложение 4). [c.59] Движение каждой частицы системы в нормальных координатах удовлетворяет уравнению (П4. 12), а соответствующие колебания называются нормальными колебаниями. Для системы, состоящей из N частиц, число нормальных координат и нормальных колебаний равно числу колебательных степеней свободы, т. е. ЗЛ — 5 для линейной системы и ЗЛ — 6 для нелинейной системы. Корни векового уравнения, записанного в нормальных координатах (см. стр.973), являются частотами нормальных колебаний системы. При колебаниях частиц системы с частотой, соответствующей частоте одного из нормальных колебаний, каждая частица совершает простое гармоническое колебание в одной и той же фазе. Любое сложное колебание системы может рассматриваться как сумма нормальных колебаний с соответствующими амплитудами. [c.59] В нелинейных молекулах, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, частоты всех нормальных колебаний различны. Однако в линейных молекулах и нелинейных молекулах, имеющих оси симметрии третьего и более высокого порядка, некоторые корни векового уравнения, а следовательно, и частоты нормальных колебаний совпадают. Такие колебания называются вырожденными, а степень вырождения обозначается символом й . [c.59] Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59] Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60] Аналогичным образом колебания, симметричные относительно инверсии в центре симметрии, обозначаются индексом g, а антисимметричные к этой операции — индексом и наконец, штрихом отмечаются колебания, симметричные относительно плоскости симметрии Oft (перпендикулярной главной оси симметрии), а двумя штрихами — антисимметричные по отношению к этой операции. [c.60] Таким образом, значения основных частот и частот нормальных колебаний различаются на величину, пропорциональную постоянным ангармоничности, связанным с данным колебанием. Очевидно, что, если колебания молекул рассматриваются как гармонические, различие между частотами нормальных колебаний и основными частотами теряет смысл. Следует отметить, что основная частота каждого колебания имеет одинаковую симметрию с нормальным колебанием. [c.62] Нильсен [3085] показал, что теоретически возможны как ангармонические резонансы первого и второго порядков между другими типами колебательных состояний, так и ангармонические резонансы более высоких порядков. Однако, как показал Нильсен, чем выше порядок резонанса, тем меньше его влияние на энергию колебательных состояний. Следует отметить, что сумма энергий колебательных состояний, возмуш,енных резонансным взаимодействием, равна сумме энергии этих состояний без учета возмуш,ений, и, следовательно, резонанс приводит как бы к взаимному отталкиванию соответствующих колебательных состояний. [c.63] Из соотношения (1.57) видно, что все состояния симметричного волчка с /С О дважды вырождены. [c.64] Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65] Без учета спинов ядер атомов, образующих молекулу, статистический вес вращательных состояний несимметричных линейных молекул, так же как двухатомных молекул, равен 2/ + 1. У молекул типа асимметрического волчка, не имеющих осей симметрии, статистический вес уровня /т также равен 2/ + 1. Поскольку для данного 7 индекс т принимает 2/ + 1 значение, статистический вес всех состояний с данным значением квантового числа J равен 2J + 1) . Если молекула является случайным симметричным волчком, т. е. имеет два равных главных момента инерции, но не имеет осей симметрии, статистический вес вращательных состояний равен 2У 1 при /( = О и 2 (2/ + 1) при /С 0. У случайных сферических волчков (три главных момента инерции равны, отсутствуют оси симметрии) статистический вес вращательных состояний равен (2/ 4- 1) - Из изложенного видно, что статистические веса многоатомных молекул различны и зависят от того, к какому типу волчков принадлежит молекула. [c.66] Вернуться к основной статье