ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические функции газов из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В Справочнике рассмотрены термодинамические свойства большой группы соединений, содержащих углерод. В настоящей главе рассмотрены углерод, соединения углерода с кислородом и соединения углерода с кислородом и водородом, кислородом и фтором или кислородом и хлором. В гл. XVII рассмотрен метан, в гл. XVIII —этилен, в гл. XIX — ацетилен и их галоидопроизводные соединения. Соединения углерода, содержащие более двух атомов углерода (за исключением С3О,), в Справочнике не рассмотрены. Не включены в Справочник также этан него производные. В гл. XX рассмотрены продукты диссоциации метана, этилена и ацетилена и их фтор-хлорзамещенных. В главе XXI представлены простейшие соединения углерода с серой ( S, Sj, OS), азотом ( N, 2N2, H N, F N) и фосфором (СР). [c.437] Нужно отметить, что метан, этилен и ацетилен, их галоидозамещенные и соединения углерода с азотом являются веществами термодинамически мало устойчивыми й при нагревании распадаются с выделением углерода в аморфном состоянии (сажи). Наибольшей устойчивостью обладают соединения углерода с кислородом. Высокое значение энергии диссоциации окиси углерода (около 255,8 ккал моль) приводит к тому, что это соединение не диссоциирует даже при очень высоких температурах. [c.437] В Справочнике приведены термодинамические свойства двух аллотропных кристаллических модификаций элементарного углерода — графита и алмаза. При обычном давлении и температуре термодинамически равновесной модификацией углерода является графит, принимаемый за стандартное состояние углерода. Однако превращение алмаза в графит ( графитация ) начинает происходить с заметной скоростью только при температурах выше 1300° К. [c.437] Помимо кристаллических модификаций, известны также различные разновидности так называемого аморфного углерода — сажа, кокс, древесный и животный уголь и т. п. Теплоты образования этих веществ из графита составляют от 0,5 до 3,4 ккал г-атом [98, 813]. Рентгенографические исследования аморфного углерода показывают, что он состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристалликов графита [306]. При нагревании до2000—3000°К аморфный углерод превращается в графит. Термодинамические свойства аморфного углерода, так же как и других веществ в аморфном состоянии, в Справочнике не рассматриваются. [c.437] Несмотря на то что длительный спор о значении теплоты сублимации углерода в настоящее время уже решен, состав продуктов испарения углерода, особенно при высоких температурах, остается не выясненным. Помимо рассмотренных в Справочнике соединений С, С+, С2 и Сз, имеются указания о присутствии в насыщенных парах углерода таких соединений, как , С4, С5 [1113, 1405], и еще более сложных молекул [3256]. Вопрос этот требует дальнейшего уточнения. [c.437] Устойчивые соединения углерода с кислородом в Справочнике представлены полностью. Помимо известных окислов СО и СО2, приведены также термодинамические свойства сравнительно мало устойчивой в обычных условиях молекулы С3О2. [c.437] В группу соединений с формулой Xg O, или XY O, где X и Y — водород, фтор или хлор, входит ряд соединений в общем случае мало устойчивых. Однако в определенных условиях эти соединения (особенно F2 O) могут являться важными составными частями продуктов реакций. В Справочник включены также НСО, F O и С1СО — продукты диссоциации упомянутых выше соединений типа ХоСО. [c.437] Д Приведено значение рд для п 11 при п 12 рд = 7740 при п 13 Рм = 9768. [c.440] Экспериментально не наблюдавшиеся состояния, соответствующие конфигурации 1в 252р п1, были также отнесены к ионизационным пределам соответствующих групп термов, максимальные погрешности в принятых на основании таких оценок энергиях возбуждения уровней с низкими значениями главного квантового числа п могут достигать 25 ООО— 30 ООО при их величине около 120 000 — 170 ООО. [c.440] До 1959 г. за основное электронное состояние Са принималось нижнее триплетное состояние, а именно состояние П . Это отнесение основывалось на том, что система Свана легко наблюдается в спектрах поглощения. Оно подтверждалось также опытами Робинсона иМак-Карти [3459а], в которых молекулы Сд замораживались в матрице инертного газа при температуре 4,2 °К. и в течение нескольких часов в спектре поглощения наблюдались полосы Свана с постоянной интенсивностью. [c.441] Баллика и Рамзи принимается, что основным состоянием С, является состояние 2 . В связи с этим обозначения состояний (X, А, В,. . . ), приведенные в табл. 126 и используемые в настоящем Справочнике, существенно отличаются от соответствующих обозначений, принятых Герцбергом [2020] и Розеном [549] и получивших распространение в спектроскопической литературе. [c.443] Аналогично экстраполяция колебательных уровней состояния Л П по постоянным, найденным Филлипсом [3233], приводит к диссоциационному пределу при 52 465 см , что приблизительно на 10 000 см превышает величину, вычисленную по принятой энергии диссоциации Са в состоянии Х 2 и энергии возбуждения состояния Л П. Поэтому колебательные постоянные Са в состоянии Л П, приведенные в табл. 126 и принимаемые в настоящем Справочнике, несколько отличаются от постоянных, рекомендованных Филлипсом. Они вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в работе Филлипса, с учетом энергии диссоциации Са, принятой в Справочнике. Значения вращательных постоянных Са в состояниях Х 2 и ЛШ, приведенные в табл. 126, приняты по работе Филлипса [3233]. [c.443] Значения вращательных постоянных для электронных состояний а П и d Y[g, найденные Филлипсом [3234] и в работах других авторов [1006, 1589], хорошо согласуются между собой. Поскольку оснований для того, чтобы отдать предпочтение какой-либо одной величине, не было, Филлипс [3234] в качестве наиболее вероятных рекомендует значения постоянных, являющиеся средними из полученных в работах [1006, 1589, 3234]. Эти значения приводятся в табл. 126 и принимаются в Справочнике. [c.444] Значения молекулярных постоянных С, в состоянии е П , принятые в Справочнике (см. табл. 126), найдены в работе [3235] из анализа системы полос Фокса — Герцберга. [c.444] Вернуться к основной статье