ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критические постоянные из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Для больщинства соединений с температурой кипения выше 500° К в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные о критических постоянных. Так как экспериментальное определение критических постоянных веществ с высокими температурами кипения — весьма сложная задача, то для оценки значений этих величин был предложен ряд эмпирических соотношений. В работе Коба и Линна [2451] дан подробный обзор соотношений, предложенных различными авторами до 1953 г. Однако эти соотношения получены на основании экспериментальных данных для веществ с невысокими температурами кипения и их применение для оценки критических постоянных веществ с высокими температурами кипения не получило ни теоретического, ни экспериментального обоснования. [c.1022] Некоторые авторы [1968, 3562] применили эту формулу для оценки критических температур щелочных и щелочно-земельных металлов. Однако точность полученных значений критических температур трудно оценить. Кроме того, следует указать, что для фосфора, серы и ртути отношение Ткр/Гкип соответственно равно 1,75 1,83 и 2,75. [c.1022] Необходимо отметить, что формула Гальдберга справедлива лишь для нескольких низкокипящих соединений и применение ее для оценки критических температур высококипящих веществ не может быть сколько-нибудь серьезно обосновано. [c.1025] Эта формула дает более или менее правильное значение Гкр только для ртути, и ее применение для оценки Гкр остальных металлов вряд ли можно серьезно обосновать. [c.1026] Задумкин вычислил по этой формуле значения критических температур ряда металлов. Однако, как указывает сам автор, значения критических температур, вычисленные по предложенной формуле, завышены, так как при расчете Т р для величины а принималось значение, полученное для расплава при температуре, близкой к точке плавления соответствующего металла. К сожалению, отсутствие экспериментальных значений а не позволяет провести более точные расчеты. [c.1026] На основании уравнения (П6.8) Гейтс и Тодос рассчитали критические постоянные для ряда металлов. Следует, однако, указать, что, хотя уравнение (П6.8) было рекомендовано Гейтсом и Тодосом для оценки критических температур простых веществ, значения Ткр, рассчитанные по уравнению (П6.8) для таких простых веществ, как гелий и ртуть, существенно отличаются от экспериментальных значений Ткр. [c.1026] Поскольку формулы (П6.1) — (П6.8) не дают возможности получить надежные значения критических температур высококипящих веществ, при подготовке Справочника было получено новое соотношение, которое могло быть применено для оценки критических температур как высококипящих, так и низкокипящих веществ (см. [80в]). [c.1026] Так как соотношение (П6.10) справедливо для неассоциированных жидкостей, то и формула (П6.12), строго говоря, может быть использована для оценки критических температур только неассоциированных жидкостей. Для ассоциированной жидкости в соотношении (П6.10) показатель степени п должен быть больше 0,5. Однако даже для сильно ассоциированных жидкостей (см. [80а]) вычисленные значения превышают найденные экспериментально не более чем на 15—18%. Это позволило использовать формулу (П6.12) для оценки значений критических постоянных веш,еств с высокими температурами кипения. В табл. 321 приведены значения критических постоянных для таких соединений. [c.1027] При помощи таблиц, составленных по уравнению (П6.15), определялись значения Ткр и Ркр во втором приближении и т. д. Вычисления проводились до тех пор, пока два последовательно полученных значения Ткр отличались друг от друга не более чем на 50°. [c.1027] Оценка значений критических температур ограничивалась 6000°К, т. е. температурой, до которой в настоящем Справочнике приведены значения термодинамических свойств веществ. Необходимо отметить, что при высоких температурах (выше 2000—3000°К) понятие критическое состояние в ряде случаев, по-видимому, не может пониматься в том смысле, в котором оно употребляется при более низких температурах. Дело в том, что при высоких температурах состав продуктов испарения вещества во многих случаях становится весьма сложным, так как наряду с молекулами испаряющегося вещества в парах присутствуют ассоциированные молекулы и продукты диссоциации. С другой стороны, при нагревании вещества до высоких температур в ряде случаев одновременно происходит изменение состава конденсированной фазы (например, 2ЬЮН(крист.)- Ь120 (крист.)+ НзО(газ)). [c.1027] Поэтому вопрос о правомерности применения понятия критическое состояние к такого рода процессам, по существу представляющим не испарение в обычном смысле этого слова, а сложную химическую реакцию, остается открытым. [c.1027] Вернуться к основной статье