ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лошкус Д. П Молекулярная теория адсорбции на непористых и пористых ионных кристаллах из "Основные проблемы теории физической адсорбции" Теория адсорбции должна давать ответы на вопросы почему данное вещество на одном твердом теле адсорбируется лучше (хуже), чем на другом, и почему на одном и том же твердом теле одно вещество адсорбируется сильнее (слабее), чем другое. Ответы на эти вопросы может дать только теория, основанная на рассмотрении элементарного адсорбционного акта ( теория на молекулярном уровне ). Только эта теория адсорбции способна описать те физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, которые определяют адсорбцию, а также дать уравнения, связывающие термодинамические характеристики адсорбции с этими физико-химическими свойствами. [c.9] Развитие молекулярной теории адсорбции может иметь и большое практическое значение, например при выборе оптимального адсорбента или оптимальных условий (температуры, давления) для разделения данной сложной смеси адсорбционным методом. [c.9] Быстрое развитие молекулярной теории адсорбции стало возможным только после того, как была создана для этого экспериментальная основа, т. е. когда были получены экспериментальные данные по адсорбции на твердых телах с однородной поверхностью в виде воспроизводимых физикохимических величин. Такие опытные данные уже получены для адсорбции на графитированной при высоких температурах термической саже, пористых кристаллах и некоторых других твердых телах, и они в основном служат для сопоставления разных молекулярных теорий с опытом. [c.9] С точки зрения молекулярной теории адсорбции наибольший интерес представляют взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и адсорбированных молекул друг с другом. Эти взаимодействия ярче всего проявляются в случае мономолекулярной адсорбции. Большинство практических применений адсорбции также основано на адсорбции этого вида. Поэтому наибольшее число работ посвящено экспериментальному и теоретическому исследованию именно мономолекулярной адсорбции. Настоящая статья посвящена этой же проблеме. [c.10] Основные составные части молекулярной теории адсорбции — статистическая термодинамика адсорбции и теория молекулярных взаимодействий при адсорбции. [c.10] Общее описание адсорбции с точки зрения молекулярной теории адсорбции дает статистическая термодинамика адсорбции. Она в принципе позволяет термодинамические характеристики адсорбционных систем выразить через потенциальную энергию V адсорбированных молекул, т. е. через потенциальную энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента Ф и друг с другом 7. Это необходимо как при расчетах термодинамических характеристик адсорбции на основании величин V, так и при решении обратной задачи (при определении V из опытных адсорбционных данных). [c.10] Наиболее сложная задача в статистической теории адсорбции — учет взаимодействия между адсорбированными молекулами, и эта задача в общем далека от решения. Большинство работ по статистической термодинамике мономолекулярной адсорбции на однородных поверхностях основаны на рассмотрении двух взаимоисключающих крайне идеализированных моделях состояния адсорбированных молекул на модели полностью нелокали-зованной адсорбции и на модели полностью локализованной адсорбции. [c.10] В модели нелокализованной адсорбции принимается, что, во-первых, поступательное движение адсорбированных молекул в плоскости, параллельной поверхности, является свободным, и, во-вторых, что движения адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности и в плоскости, параллельной поверхности, отделимы. В последнем случае при рассмотрении взаимодействия между адсорбированными молекулами адсорбированную фазу можно рассматривать как полностью подвижную двумерную фазу. Эта модель в теории адсорбции применяется особенно широко, так как уравнение состояния и статистическая сумма для этой модели, которые служат основой для вывода уравнения изотермы адсорбции, получаются как частные двумерные случаи более общих выражений для трехмерных объемных фаз (газов или жидкостей). Для учета взаимодействия между адсорбированными молекулами в двумерном полностью подвижном монослое используются двумерные варианты вириального уравнения состояния [2], вандерваальсового уравнения состояния [3], ячеистой теории Леннард-Джонса — Девоншайра [4, 5], теории существенных структур Эйринга [6] и др. [c.10] Частные случаи адсорбции (локализованная, нелокализованная адсорбция) должны вытекать из общей статистической теории, которая базируется только на зависимости потенциальной функции V молекул адсорбата вблизи поверхности от всех координат. Степень заторможенности тех или иных движений молекул адсорбата определяется этой функцией V и температурой. Были получены общие статистические выражения для однокомпонентного [2, 10—18], двукомпонентного [19] и многокомпонентного 120] адсорбированного газа, аналогичные вириальным уравнениям для реального газа. Эти выражения не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул и практически могут быть использованы при низких заполнениях поверхности 0. Как частные случаи из этих общих выражений получаются выражения для локализованной и нелокализованной адсорбции при низких 0 [14, 15]. Также были получены общие статистические выражения, справедливые при любых 0 [21, 22]. Однако эти выражения из-за их математической сложности практически не могут быть использованы для описания и анализа опытных адсорбционных данных или для расчетов свойств адсорбционных систем на основании потенциальной энергии V. Чтобы эти общие выражения могли быть использованы на практике, необходимо их математически упростить, вводя разные модели, и исследовать условия, при которых общие уравнения переходят к уравнениям, соответствующим этим моделям [23, 24]. При решении этой задачи, повидимому, весьма плодотворным может быть метод возмущений [23]. Проводятся также работы по приближению к реальным системам указанных выше крайне идеализированных моделей [25]. [c.11] Здесь рк а pi — равновесные парциальные давления к-го и 1-то компонентов вдали от поверхности адсорбента х— число компонент газа Qf и статистические суммы для одной молекулы к-го компонента в объеме v соответственно при ее взаимодействии с поверхностью адсорбента и в отсутствие такого взаимодействия и — статистические суммы для двух молекул одного сорта и разных сортов в объеме v при их взаимодействии с поверхностью и друг с другом. [c.12] Выражения (1) — (4) общие. Они применимы к любым молекулам па любом инертном твердом теле, в том числе и с неоднородной поверхностью, если только заполнения 6 всех участков поверхности достаточно низкие. [c.12] Константы Ki и могут быть определены экспериментально, если измерения адсорбции проводятся при достаточно высоких температурах и низких давлениях р, чтобы при описании изотермы адсорбции достаточно было бы учитывать только первые два члена вириальпого уравнения изотермы адсорбции. Эти условия легче достигаются при адсорбции на достаточно однородной поверхности, например на графитированных при высоких температурах термических сажах. Измерения адсорбции, удовлетворяющие этим условиям, были проведены в ряде работ [28—31]. [c.12] Если температура не слишком высока, то в (5) и (6) можно пренебречь единицей, а конфигурационный интеграл брать только по тонкому адсорбционному слою где Ф заметно отличается от нуля. [c.13] При выводе (12) — (15) принималось, что величины Ф и Л не зависят от температуры. Если молекула квазижесткая, то Яу = [ к] /, = Лз = = О и термодинамические характеристики адсорбции полностью определяются функцией Ф. [c.13] Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана суммой Слетера [35—37] или используя приближение Питцера и Гвина [38, 39]. Если же система сильно отклоняется от классической, то статистические суммы необходимо вычислять по квантовостатистическим формулам на основании энергетических уровней адсорбированных молекул [40]. Фактически квантовые расчеты или квантовые поправки необходимы только для нескольких наиболее легких молекул при низких температурах. Классическая статистическая механика дает правильное описание большинства интересующих нас систем физической адсорбции. [c.14] Если величина В не изменяется при переходе от одной пары адсорбционных систем к другой, то отношения (20) и (21) выражают наклоны соответствующих линейных зависимостей. [c.15] Наиболее трудной, но и наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии V адсорбированных молекул в зависимости от их координат. Природа сил физического (вандерваальсового) взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью твердого тела и друг с другом в общем известна [44—46]. Потенциальная энергия этих взаимодействий в принципе может быть вычислена методами квантовой механики. Однако ввиду огромных математических трудностей строгие расчеты этой энергии пока практически невозможны. На современном этапе развития квантовая механика дает нам только приближенный вид функции V для этих взаимодействий и приближенные формулы для оценки констант сил притяжения на основании физических свойств взаимодействующих силовых центров или объемных фаз. [c.15] Вместе с тем обычные опытные адсорбционные данные также не дают достаточной информации для однозначного определения V. Поэтому в настоящее время существуют только приближенные методы экспериментального определения и теоретического расчета V. [c.15] Проводятся работы как по развитию квантовомеханической теории взаимодействий молекул с поверхностью [46, 47] и друг с другом вблизи поверхности [47,48], так и но определению из опытных адсорбционных данных на однородных поверхностях потенциальных функций Ф взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью [28, 29, 37, 49—53] и потенциальных функций и взаимодействия молекул адсорбата друг с другом вблизи поверхности [16, 24, 53—57]. На основании использования результатов теоретических и экспериментальных исследований молекулярных взаимодействий проводятся также расчеты Ф для взаимодействия молекул с однородной поверхностью полубесконечной решетки графита [4, 34, 39, 58—76], нитрида бора [77—79] и других твердых тел на основании физических свойств адсорбата и адсорбента или на основании опытных адсорбционных данных для других адсорбционных Систем [32, 34]. Важным приближением при расчетах является допущение, что функция Ф равна сумме потенциальных функций ф ,- взаимодействия силовых центров I (атомов или групп атомов) молекулы с силовыми центрами / твердого тела, т. е. [c.15] При использовании методов современной квантовой теории поля было получено [46] выражение для Ф без ввода приближения (24). Однако это выражение справедливо только при больших расстояниях молекулы от поверхности. [c.16] Вернуться к основной статье