ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы определения термодинамических свойств растворов сильных электролиКоэффициенты активности и их определение Сущность метода коэффициентов активности из "Электрохимия растворов издание второе" Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет кулоновского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.33] О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитрозамещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково диссоциированные в воде соли по-разному ведут себя в неводных растворителях с одинаковой диэлектрической проницаемостью. Некоторые соли остаются сильными электролитами во всех растворителях. Вальден их называет сильными солями, а сила других заметно изменяется в неводных растворах—это средние и слабые соли. Установлено также, что в ряде растворителей, главным образом в спиртах, соли всех трех классов имеют близкую проводимость—это нивелирующие растворители в других растворителях (кетоны, нитрилы, нитросоединения) различные группы солей резко отличаются по своей электропроводности— это дифференцирующие растворители. [c.33] Исследованию процессов комплексообразования в неводных растворах были посвящены работы школы В. А. Плотникова, которые успешно развиваются и сейчас. Исследовалась электропроводность и другие свойства растворов в жидких галоидах, галоидоводородах, в расплавах солей и т. д. Работы этой школы показали, что в результате химического взаимодействия образование электролитных растворов возможно и в тех случаях, когда растворенные вещества в смеси образуют солеобразные продукты. Кроме того, большой заслугой этой школы является исследование электропроводности концентрированных растворов и расплавов. Ее работами было также показано большое значение химического взаимодействия. [c.34] Большой интерес представляет вопрос о природе сил, определяющих ассоциацию ионов в растворах. Для решения этого вопроса были произведены многочисленные оптические исследования. В свое время важную роль сыграли исследования рефракции ионов в растворах, произведенные Фаянсом, Бродским и др. [c.34] Исследования Хальбана показали смещение спектров поглощения пикратов с концентрацией. Это смещение Хальбан объяснил возникновением ассоциации ионов. Об ассоциации свидетельствуют многочисленные исследования неводных растворов азотной кислоты и нитратов (спектры поглощения, спектры комбинационного рассеяния). [c.34] Наличие молекул и комплексных групп установлено в растворах солей серебра, кадмия, ртути, свинца и др. [c.34] Однако часто ассоциация, установленная электрохимическими методами не сопровождается изменениями оптических свойств и появлением полос в спектрах, соответствующих молекулам. В этих случаях, вероятно, имеет место электростатическое взаимодействие между ионами при образовании ассоциатов. Однако область поглощения света такими ионами лежит в далекой ультрафиолетовой области, т. е. в области интенсивного поглощения растворителями, что затемняет картину. [c.34] Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько действительно в примере, исследованном Барроу (карбоновые кислоты и амины в СС11), речь идет об ассоциации ионов. Следовательно, оптические исследования не дали однозначных указаний на природу сил, обусловливающих ассоциацию ионов (подробнее оптические исследования рассматриваются в гл. V, УИ1). [c.34] Таким образом, уже давно было показано, что диссоциация слабых электролитов в растворах является следствием химического взаимодействия. [c.34] По отношению к сильным электролитам предполагался другой механизм, основанный на соотношении между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки. Здесь взаимодействие между ионами не может быть сведено к чисто физическому взаимодействию, одним законом Кулона нельзя объяснить свойства растворов сильных электролитов. Необходимо признать и в этом случае большую роль химических сил. Участие химических сил так велико, что, нам кажется, сейчас вообще нельзя делать различия между сильными и слабыми электролитами, что каждый электролит, в зависимости от обстоятельств, от среды, в которой он находится, может оказаться и сильным и слабым. [c.34] Хлористый водород—псевдоэлектролит, так как в свободном состоянии он состоит из молекул, но в водном растворе он ведет себя как сильный электролит. Можно, однако, найти и такие растворители, в которых он будет плохо диссоциировать на ионы. [c.35] Хлористый литий или иодистый натрий в воде ведут себя как сильные электролиты. Но если эти типичные сильные электролиты—истинные электролиты, в свободном состоянии образующие ионную кристаллическую решетку, растворить в уксусной кислоте или ацетоне, то они полностью подчиняются тем закономерностям, которые были установлены для слабых электролитов. К ним применим закон действия масс. [c.35] Таким образом, мы приходим к точке зрения, что нет резкой границы между сильными и слабыми электролитами, что это деление не является классификацией электролитов, а лишь классификацией состояния их. Подобно тому, как каждое вещество может находиться в коллоидном и в кристаллическом состоянии, так каждое вещество может приобретать свойства сильного или слабого электролита. [c.35] Исследование растворов прошло через сложный зигзагообразный путь, взгляды физические чередовались с взглядами химическими, всегда наблюдался примат то одной точки зрения, то другой. Однако правильная точка зрения, как указывал Менделеев, обязательно должна учитывать обе стороны явления как химическую, так и физическую. Он считал, что без всякого сомнения, со временем придут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями . [c.35] Указание на необходимость связи обеих точек зрения чаще всего ограничивалось декларированием этой необходимости. Только сейчас учение о растворах становится на путь действительно единой теории, количественно учитывающей физические и химические факторы. [c.35] К этому следует добавить, что разграничение свойств электролитов и неэлектролитов, свойств сильных электролитов и слабых электролитов также не приводит к совершенной теории растворов. Вероятно, затруднения, которые испытывает теория электролитов сейчас, являются результатом недооценки того, что характер поведения сильных электролитов мало отличается от характера поведения слабых электролитов. Что поведение тех и других подчиняется общим законам, что сильные и слабые электролиты—только предельные случаи диссоциации веществ на ионы. [c.35] Единое учение о растворах, создание которого следует ожидать, должно представлять, во-первых, систему взглядов, на основании которых могла бы быть произведена классификация растворов, а во-втбрых, систему закономерностей, установленных для каждой группы растворов, связанных между собой. [c.35] Правильное решение проблемы растворов может быть найдено, лишь исходя из взглядов на растворы, как на некоторую физико-химическую категорию, находящуюся на грани физических и химических явлений. [c.35] Рассмотрено развитие учения о растворах преимущественно в работах иностранных авторов. [c.36] Вернуться к основной статье