ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворителей на силу кислот и оснований из "Электрохимия растворов издание второе" Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. VI). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.326] Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и ее низкой диэлектрической проницаемостью. На это указывает то обстоятельство, что сила бромистоводородной кислоты больше, чем хлористоводородной, а также и то, что в муравьиной кислоте (диэлектрическая проницаемость равна 57), несмотря на ее еще более сильные протогенные свойства, галогеноводородные кислоты сильно ионизированы, даже при малых разбавлениях. В муравьиной кислоте, как в кислом растворителе, сильно диссоциированы также слабые основания. На такую роль диэлектрической проницаемости указывает близость констант диссоциации кислот, оснований и солей в уксусной кислоте (табл. 27). [c.326] Исследования, которые были проведены в нашей лаборатории, как и исследования Шлезингера и Мартела, показывают, что в муравьиной кислоте карбоновые кислоты (уксусная и трихлоруксусная) не проявляют своих кислых свойств. Минеральные кислоты в муравьиной кислоте оказываются хорошо диссоциированными. Сила этих кислот и соотношение в, их силе близки к тем соотношениям, которые наблюдаются в воде. Муравьиная кислота не оказывает дифференцирующего действия. [c.326] Дальнейшие исследования силы кислот в кислых растворителях (в трихлоруксусной и монохлоруксусной кислотах), проведенные Н. А. Измайловым, А. М. Шкоди-ным и Н. П. Дзюбой, также показали, что такой кислый растворитель, как монохлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 20, не оказывает дифференцирующего действия, а трихлоруксусная кислота с диэлектрической проницаемостью, равной 4.5. оказывает дифференцирующее действие (табл. 28). [c.326] Еще более значительное дифференцирование силы кислот наблюдается в масляной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 2,4. [c.326] Из приведенных данных следует, что кислые растворители усиливают силу оснований. Особенно усиливает силу основания муравьиная кислота (см. табл. 26). [c.327] К основным ОТНОСЯТСЯ растворители, у которых протофильные свойства преобладают над протогенными. Таковы азотсодержащие растворители аммиак, гидразин, пиридин и др. [c.328] Влияние основных растворителей аналогично по характеру, но противоположно по направлению действию кислых растворителей. Слабые кислоты в этих растворителях усиливаются, многие кислоты полностью превращаются в ониевые соли и становятся сильными кислотами. Число веществ, проявляющих основные свойства, уменьшается сильные в воде основания становятся слабыми и проявляют свои индивидуальные свойства. Таким образом, они нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. [c.328] Свойствам кислот в основных растворителях посвящено много работ, но только в немногих из них сила кислот определена количественно. Краус и Брей, а также Смит (1927) вычислили константы диссоциации ряда минеральных и органических соединений в аммиаке на основании данных об электропроводности. Подсчет констант они произвели по несколько видоизмененному уравнению Оствальда, экстраполируя результаты на нулевую ионную силу. [c.328] На основании данных об электропроводности Е. Н. Гурьянова и В. А. Плесков рассчитали константы диссоциации ряда кислот по методу Фуосса и Крауса, рассматривая равновесие в аммиаке как результат ассоциации ионов. [c.328] Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами Они, как правило, хорошо совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Величина рК большинства кислот изменяется в пределах двух единиц—от 2,5 до 4,4. Сила синильной кислоты (р/С в воде 9,33) и сероводорода (рК в воде 7 24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот рК даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака (21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [c.328] Исследованию свойств кислот в аммиаке посвящены работы многих отечественных ученых. Например, В. А. Плесков и А. М. Моносзон измерили ионное произведение аммиака [NH4+] [NH.2-], оно оказалось равным 1,9-10- з, д Шатенштейн с сотрудниками исследовал свойства цветных индикаторов в аммиаке. Эти и другие исследователи изучали также и ряд других свойств кислот в аммиаке. [c.328] Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (е==52) и в пиридине (е=12,5). В ряду основных растворителей гидразин относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей высокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10- до 10- полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усиливаются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.328] Пиридин проявляет двойное действие на силу кислот. С одной стороны, как осцов-цой растворитель он нивелирует свойства кислот, но, с другой, как растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, дифференцирует их силу, Данные Гласко и Девиса, хотя и недостаточно точные, показывают, что в пиридине сильные кислоты резко отличаются по своей силе (см. табл. 27). [c.328] Увеличение силы кислоты в ряду от фтористого водорода к иодистому водороду объясняется уменьшением ассоциации ионов с увеличением радиуса анионов. [c.328] Крон и Ламер исследовали pH растворов в пиридине, сравнивая окраску индикаторов в пиридиновом растворе с окраской индикаторов в воде. Они показали, что в пиридине сила трихлоруксусной кислоты и сила иона диэтиламина сближаются, и, следовательно, пиридин нивелирует их силу. Однако эти кислоты относятся к различным зарядным типам. [c.328] Интересно отметить, что сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте. Это говорит о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обязано их низкой диэлектрической проницаемости. [c.328] До сих пор мы рассматривали поведение кислот в таких растворителях, которые участвуют в кислотно-основном равновесии. Рассмотрим теперь свойства кислот в апротонных растворителях, не участвующих в этом равновесии. [c.329] Так ведут себя по отношению ко многим кислотам углеводороды бензол, гексан и др., хотя и они в очень кислых и очень основных растворителях, проявляют свои кислотно-основные свойства. К таким растворителям относятся также четыреххлористый углерод и другие галогензаме-щенные углеводороды. [c.329] О свойствах кислот и оснований в этих растворителях данных немного. Наибольшее число исследований произведено в бензоле (Бренстед). Имеются данные о свойствах кислот в дихлорэтане и четыреххлористом углероДе (Измайлов и Спивак). [c.329] Вернуться к основной статье