ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм кислотно-основного взаимодействия и причины дифференцирующего действия растворителей на силу кислот и оснований из "Электрохимия растворов издание второе" Резкого изменения в относительной силе кислот можно ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворителям, которые обычно являются только акцепторами протона (кетоны, нитрилы, нитросоединения). В этих последних карбоновые кислоты и фенолы образуют соединения одного состава—АВ. В гидроксилсодержащих растворителях фенолы образуют соединения состава АВ, а карбоновые кислоты—состава АВ (см. гл. VI). [c.337] Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащих растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп при переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.337] Образование соединений различного состава с недиссоциированными молекулами кислот и оснований не единственная причина дифференцирующего действия растворителей. Не меньшее значение имеет различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы или катионов основания с различными растворителями. Именно этим объясняется близость характера дифференцирующего действия растворителей на силу кислот, оснований и солей. Это различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы с разными растворителями было подробно рассмотрено в гл. V. [c.337] СС1дС00Н) с ацетоном и ацетонитрилом—одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава АВа, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение ОО-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения ОО-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.338] Классические исследования А. И. Бродского по изотопному обмену в хингидроне показали с большой ясностью, что при образовании водородной связи протон не обезличивается и не переходит от молекулы гидрохинона к молекуле хинона. Теоретические исследования Н. Д. Соколова показали, что процесс перехода протона от молекулы АН, вступившей в водородную связь, к основанию В(АН В А+ВН ) связан с энергией активации и что оба состояния разделены потенциальным барьером. [c.338] Как следует из теоретических и экспериментальных исследованих автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретический работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенные образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные пары. Между катионом, полученным в результате передачи протона основанию,, и анионом также возникает водородная связь А - НМ , но уже между веществами, полученными в результате обмена протоном. [c.338] Образование водородной связи между молекулой кислоты и основания еще не свидетельствует об осуществлении процесса протонизации. [c.338] Таким образом, образование водородных связей является одним из признаков кислотно-основного взаимодействия, определяющим его механизм. [c.339] Образование водородной связи является необходимым признаком кислотно-основного взаимодействия, но если вслед за образованием водородной связи не произойдет протонизация продукта присоединения, т. е. не будут образованы свободные или связанные ионы (ВН ), такое взаимодействие не будет завершенным кислотно-основным взаимодействием. [c.339] Еще в 1947 г. нами была предложена следующая схема процесса диссоциации кислот и оснований. [c.339] Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.339] Соотношение между концентрациями (активностями) продуктов этих реакций НА, НАМ , MHt, Ас, МН Ас зависит от свойств веществ НА и М, т. е. от свойств кислоты и растворителя, а также от их концентраций. [c.339] Так как возможно одновременное существование продукта присоединения и ионных пар, находящихся в равновесии со свободными ионами,— положение равновесия не зависит от того, возможно ли прямое превращение продукта присоединения в ионные ассоциаты или нет. [c.339] Как мы покажем в гл. VIII, в зависимости от свойств кислоты или основания (растворителя) в равновесии превалируют те или иные процессы. [c.340] Однако схема Бренстеда даже в простейших случаях, когда она оправдывается для незаряженных кислот, непригодна для рассмотрения диссоциации оснований. [c.340] Согласно теории Бренстеда, диссоциация кислот на ионы определяется одним и тем же уравнением (VII, 10). На основании этого уравнения были выведены уравнения для каждого типа кислот, характеризующие изменение силы кислот при переходе от одного растворителя к другому. Приводим эти уравнения, записанные с учетом изменения моляльности растворителей для изменения силы кислот при переходе от неводного растворителя М к воде. [c.340] Из приведенных данных видно, что величины А onst резко отличаются от величины 2 Ig 70 Для ионов НС1. Правда, при этом сопоставлении не учитывалось различие в радиусах анионов и катионов. Однако сравнение величин коэффициентов активности Ig 70 сильных и слабых кислот (см. гл. V) говорит о том, что это различие мало. [c.342] Графически это выражается, как уже. говорили раньше, в том, что прямая зависимости рК отрицательно заряженных кислот в неводных растворах от их рК в воде расположится по отношению к прямой незаряженных кислот так же, как и прямая незаряженных кислот по отношению к прямой катионных кислот. В действительности, как показывает опыт, изменение относительной силы незаряженных и анионных кислот Ар/С очень невелико и много меньше, чем изменение в относительной силе катионных и незаряженных кислот (см. Приложение 24). [c.342] Вернуться к основной статье