ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Единая количественная теория диссоциации электролитов Приложимость закона действия масс к неводным и водным растворам солей из "Электрохимия растворов издание второе" Экспериментальные исследования показывают, что ко многим типичным в водных растворах сильным электролитам (солям) в неводных разбавленных растворах применим закон действия масс. Одно и то же вещество в зависимости от растворителя может быть отнесено к классу сильных или слабых электролитов. Следовательно, наряду с возможностью перехода псевдоэлектролитов (кислот, например НС1) в сильные электролиты возможен и переход истинных электролитов (солей) в слабые. [c.348] Это сближает свойства слабых и сильных электролитов и говорит о том, что их диссоциацию следует рассматривать с единой точки зрения. Полная диссоциация электролитов в водных растворах является только частным, предельным случаем диссоциации электролитов с высоким значением константы диссоциации. При этом нужно сказать, что и в водных растворах можно найти соли, диссоциация которых подчиняется закону действия масс, хотя кристаллы их состоят из ионов. [c.348] Известно, что экспериментальные коэффициенты активности многих солей в водных растворах не проходят через минимум. Это обстоятельство, как было показано в ряде работ, также указывает на ассоциацию ионов или на неполную диссоциацию солей. [c.348] Приложимость закона действия масс к сильным электролитам установлена в настоящее время по отношению к многочисленным солям во многих растворителях (см. Приложение 25). [c.348] Сила сильных электролитов в воде заметно падает с повышением температуры, /(j i j при температуре 306 °С (в=18) равна 7,2-Ю- . Константы равновесия HS04 ii H+-f-S0 , поданным Нойеса, равны при 18 °С—1,3-10- при 156 °С—1,15-10- , при 218 °С---1,2-10-5. [c.348] Совсем недавно, применив новый метод расчета, Фуосс и Краус установили константы диссоциации Касс ряда сильных электролитов в воде КаВгОд—2,0, Ви Ы —0,37 Ви КВг—1,5 зо-Лт4ННОд—0,83 и т. д. (см. гл. IV). [c.349] Экспериментальные и расчетные данные показывают, что наряду с известными очень слабыми электролитами, характеризующимися большим положительным значением рД, растворы которых содержат очень мало ионов и очень много недиссоциированных молекул, могут быть электролиты с отрицательными величинами рД, т. е. с константами много больше единицы. Растворы таких электролитов содержат очень мало молекул и очень много ионов. В растворах тех и других электролитов существует равновесие между ионами и недиссоциированными незаряженными частицами. Однако обнаружить малое число непроводящих частиц—молекул на фоне большого числа ионов значительно труднее, чем обнаружить малое число ионов в присутствии большого избытка молекул. Поэтому казалось, что первые не подчиняются закону действия масс. Неприложимость закона действия масс усугублялась еще сильным электролитическим взаимодействием между ионами (см. гл. IV). Естественно, что подобные электролиты были выделены в особый класс—сильных электролитов. Выделение класса сильных электролитов в свое время и было сделано именно вследствие неприложимости к их диссоциации в водных растворах закона действия масс, а также вследствие установления для большинства из них ионной кристаллической решетки. Однако образование этими веществами ионной кристаллической решетки в твердом состоянии еще не исключает возможности образования ими молекул с полярными связями в парообразном состоянии, находящимися в равновесии со своими димерами. С другой стороны, многие ионные кристаллы, как оказалось, имеют элементы молекулярной решетки. [c.349] Таким образом, причины, по которым в свое время был выделен класс сильных электролитов, в настоящее время отпадают. [c.349] Следовательно, деление электролитов на сильные и слабые указывает скорее на состояние вещества в растворе, а не на принадлежность его к определенному классу электролитов. Это позволяет рассматривать сильные и слабые электролиты с единой точки зрения. Из этого, однако, не следует, что закономерности, установленные для поведения полностью Диссоциированных электролитов, потеряли свое значение. [c.349] В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349] С другой стороны, многие данные указывают, что соли, как и кислоты и основания, наряду с сольватированными ионными парами образуют в растворе неионизированные продукты присоединения. На их образование указал еще Д. И. Менделеев. Об этом свидетельствуют и многочисленные данные физико-химического анализа и термодинамические исследования свойств растворов. [c.350] Вернуться к основной статье