ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высокоэластичное состояние из "Краткий курс физической химии Изд5" В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис. 200). В области температуры стеклования происходит сильное увеличение деформируемости. В высокоэластичном состоянии полимер при данной внешней нагрузке обнаруживает гораздо более значительное изменение своей формы и размеров. [c.565] Однако даже такая сильная деформация все же является упругой, и по прекращении действия внешней силы материал вновь приобретает свои прежние размеры и форму. Выше температуры текучести деформируемость полимера при постоянной нагрузке еще больше возрастает, причем обнаруживается, что по прекращении действия силы материал не полностью восстанавливает свои прежние размеры и формы, а остается некоторая остаточная (пластическая) деформация, т. е. материал приобретает пластичность. [c.565] Переходя к рассмотрению особенностей внутреннего строения и свойств полимеров в указанных трех состояниях, мы начнем с высокоэластичного состояния, которое свойственно только высокомолекулярным веществам и в котором наиболее отчетливо выявляются особенности свойства, обусловленные большой величиной молекул. [c.565] Слово эластичность означает упругость, т. е. способность материала обратимо деформироваться при действии внешних нагрузок. [c.566] К полимерам закон Гука применим лишь в весьма ограниченной области. За пределами этой области модуль упругости равен отношению повышения напряжения к возрастанию деформации или, в пределе, производной оД е. [c.566] Эта величина для высокоэластичного состояния полимера обозначается чаще всего (вместо термина модуль упругости) специальным термином — модуль вы-сокоэластнчности, так как он на несколько порядков отличается о г модуля упругости обычных материалов. [c.566] Можно было бы ожидать, что растяжение каучука приведет к некоторому необратимому удлинению, т. е. частично к пластической деформации. Однако наличие в каучуке связей между цепями, в особенности химических ковалентных связей, которые, хотя и в очень небольшом количестве, имеются и в сыром (невулканизован-ном) каучуке, затрудняет перемещение цепей. В том же направлении влияют и имеющиеся переплетения цепей. Этими причинами объясняется и практически полное отсутствие у материала текучести. [c.567] Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности и, следовательно, возрастанием энтропии ( 81). В этом отношении упругие свойства высокоэластичных полимеров ближе к упругим свойствам газов, так как в газах упругость тоже определяется не взаимным притяжением частиц, как в кристаллах, а тепловым движением молекул, и расширение газа так же сопровождается возрастанием его энтропии, как и возвращение полимера в первоначальное состояние. [c.567] Интересно, что при растяжении каучука, характерного представителя полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, наблюдается выделение теплоты (нагревание), а при обратном сокращении — поглощение теплоты (охлаждение), в то время как у металлов эти тепловые эффекты обратны по знаку. Растяжение каучука не сопровождается изменением его объема, а растяже ние металла связано с увеличением объема. [c.567] Это объясняется тем, что при растяжении металла увеличиваются средние расстояния между атомами и вследствие этого процесс сопровождается охлаждением (поглощением теплоты), а в результате растяжения каучука происходит в основном лишь распрямление цепей при сохранении средних расстояний поэтому объем и внутренняя энергия системы не изменяются. На растяжение каучука требуется затрата работы, расходуемой на распрямление цепей это сопровождается уменьшением энтропии тела, так как упорядоченность расположения цепей возрастает и выделяется соответствующее количество теплоты. [c.567] Это соотношение показывает, что сила затрачивается в общем случае частью на изменение внутренней энергии материала, частью на изменение энтропии. Для разных твердых веществ относительное значение этих составляющих может быть самым различным. Остановимся на двух предельных случаях. [c.568] Кристаллические твердые вещества обладают модулем продольной упругости (модулем Юнга) порядка 10 —дин/см и очень малым конечным удлинением. Если такое тело растянуто до постоянной длины и температура понижается при сохранении той же длины тела, то напряжение непрерывно возрастает. По ур. (XVII, 3) это означает, что изменение внутренней энергии, связанное с этим напряжением dUldl)T,v, значительно по величине и положительно по знаку, т. е. внутренняя энергия тела возрастает. [c.568] К противоположному случаю относятся мягкие (или пластифицированные) каучуки, обладающие модулем Юнга примерно от 10 до 10 дин/см и обратимой эластичностью с удлинением до нескольких сот процентов. Если такой материал растянуть до некоторой длины в пределах умеренного растяжения и затем понижать температуру, поддерживая длину постоянной, то напряжение будет падать пропорционально понижению абсолютной температуры. Согласно ур. (XVII, 3), это означает, что в данном случае изменение внутренней энергии, связанное с этим напряжением, равно нулю. Следовательно, сила, стремящаяся сократить длину растянутого каучука, всецело обусловлена уменьшением энтропии его при растяжении. Иначе говоря, это означает, что гибкие цепи макромолекул имеют в растянутом каучуке меньшее число возможных конформаций, чем в нерастянутом. Ввиду того что внутренняя энергия каучука не изменяется при растяжении, затрачиваемая при этом работа должна целиком превращаться в теплоту и, следовательно, каучук должен при растяжении нагреваться это и подтверждается опытными данными. [c.568] Конечно, рассмотренные два случая являются предельными и в реальных материалах обычно обе составляющие ур. (XVII, 3) не равны нулю. [c.568] Вернуться к основной статье