ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с последовательными стадиями из "Кинетика химических газовых реакций" Реакции с последовательными стадиями. Для кинетики многих сложных реакций характерно наличие двух или нескольких стадий, следующих одна за другой и поэтому часто оказывающихся разделенными во времени. Такие реакции можно назвать реакциями с последовательными стадиями. Эти реакции, очевидно, представляют собой такие двух- или многостадийные реакции, в первой стадии которых образуется вещество, способное к дальнейшему химическому превращению, осуществляющемуся в последующие стадии реакции. Такие вещества называются промежуточными веществами. [c.29] Падение давления в первой стадии реакции обусловлено тем, что эта стадия идет с уменьшением числа молекул (две молекулы — молекула альдегида и молекула кислорода превращаются в молекулу гидроперекиси и, соответственно,, три молекулы — две молекулы альдегида и одна молекула Ог превращаются в две молекулы кислоты). Вторая стадия реакции (в части, касающейся превращения гидроперекиси в кислоту) осуществляется без изменения числа молекул. Однако ввиду того, что одновременно с образованием уксусной кислоты СНзСООН во второй стадии реакции происходит также более глубокое окисление, приводящее к образованию аналитически обнаруживаемых СО, С0 и НгО, эта вторая стадия обычно сопровождается увеличением давления, так как в итоге число вновь образующихся молекул превышает число реагирующих. Постоянство давления кислорода во второй стадии реакции свидетельствует о том, что превращение гидроперекиси в уксусную кислоту (и продукты глубокого окисления) в этой стадии реакции происходит без участия свободного кислорода. [c.30] Что касается действительного механизма реакции окисления уксусного альдегида, то на основании более детального ее исследования можно утверждать, что он не соответствует написанным выше стехиометрическим уравнениям. В частности, образование гидроперекиси ацетила не является результатом простого взаимодействия уксусного альдегида и кислорода. В механизме этой реакции существенную роль играют свободные радикалы [39, 939]. [c.31] Из реакций сложного характера с ярко выраженной стадийностью укажем еще реакцию окисления водорода, проводимую в условиях быстрой струи. Согласно данным анализа, продуктами этой реакции являются вода и перекись водорода, причем содержание последней в продуктах реакции резко падает с увеличением времени пребывания смеси в зоне реакции (т), как это видно, в частности, из рис. 5 [133]. При достаточно малых временах х содержание Н2О2 достигает 85%, из чего можно заключить, что первичным продуктом окисления водорода в условиях рассматриваемых опытов является перекись водорода, превращающаяся в воду в последующие стадии реакции. Механизм окисления водорода будет рассмотрен ниже ( 38). [c.31] Здесь (А), (В) и (С) обозначают концентрации веществ А, В и С. [c.32] Определяя скорость реакции как скорость образования продукта реакции С, из ш = коу и рис. 6 видим, что величина ш, равная нулю в начале реакции (t = 0), растет по мере накопления промежуточного вещества у, и в момент времени тах достигает максимума (как и концентрация вещества у). Это ускорение реакции (в промежутке времени О — тах) отображается также в 5-образном законе накопления продукта реакции С. [c.33] Такой ход скорости реакции (как и ход кривой накопления продукта реакции) сам по себе служит признаком сложной реакции, так как простая реакция, подчиняющаяся закону действующих масс, имеет максимальную скорость в начальный момент времени, когда концентрация реагирующих веществ имеет максимальное значение. [c.34] однако, сказать, что вследствие высокой химической активности промежуточного вещества В (по сравнению с исходным веществом (А) и, следовательно, li2 ki, реакции с последовательными стадиями, как правило, протекают так, что максимум скорости реакции достигается на первых стадиях реакции, т. е. практически в начальный момент времени t = Q. Поэтому кинетика накопления продукта реакции с последовательными стадиями обычно отвечает монотонному уменьшению скорости реакции от максимального значения (при 0), т. е. отсутствию заметного перегиба на кривой z = z[t), как это, например, наблюдается на рис. 6 для / 2 k = 10. [c.34] Вернуться к основной статье