ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производная (diidjV2)p, г в окрестности критической точки чистого растворителя из "Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов" При переходе к пределу предполагается, что производная (5 Р/ ЗЛ )о,г сохраняет в критической точке чистого растворителя конечное значение. (Имеющиеся экспериментальные данные оправдывают такое предположение.) Тогда и интеграл в уравнении (П.16) имеет конечное значение в критической точке чистого растворителя. Конечное значение в этой точке имеет и производная дР1дМ ) т. Данные Р — у — Т — N3 в окрестности критической точки чистого растворителя [13—16] свидетельствуют об этом. [c.31] Константа А всегда имеет отрицательное значение, поскольку производная дР1ди)т р/ всегда отрицательна. [c.32] Уравнение (11.19) справедливо только при изменениях, происходящих вдоль критической кривой. При этом изменяются все параметры критическое давление, критический мольный объем, критическая температура, критическая мольная доля растворенного вещества. Дифференцируют Р по V в уравнении (П. 19) в точке на критической кривой, но при постоянном Т, равном Т , и при постоянном N2, равном Л 2,к- Ни в коем случае нельзя дифференцировать вдоль критической кривой. [c.32] Предельное значение производной дР дЫ т в критической точке чистого растворителя не зависит от пути приближения к ней. Оно одинаково и в уравнении (П.21) и в неравенстве (11.22), поэтому при знаке lim не ставят характеристику пути, а пишут,индекс к при производной. [c.33] Термодинамика не может сказать, чему равно предельное значение в неравенстве (11.24). Для этого нужны данные Р — v — Т — N2 для разбавленных двойных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя. Хорошо уже, что термодинамика предсказала значение предела на пути критическая кривая [уравнение (11.21). Термодинамика разрешает на других путях любое (абсолютное) значение предела в левой части неравенства (11.24), лишь бы оно соблюдалось. Не запрещено и бесконечно большое значение предела. Бесконечно большое значение предела на каком-нибудь пути означает, что производная dP/dv)j стремится к нулю, как Nl r . 1). Существует ли такой путь, покажут данные Р — V — Т — N2- При конечном значении предела на каком-нибудь пути производная dPldv)f ff стремится к нулю, как N2- Пример такого пути нам уже известен критическая кривая [уравнение (11.21)]. [c.33] Вернуться к основной статье