ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение летучести растворителя в критических фазах методом осмоса из "Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов" По данным Р — V — Т для чистой двуокиси углерода [14] вычисляют значение летучести двуокиси углерода в отделении I при давлении Р . Таким образом находят значение летучести двуокиси углерода в критической фазе при давлении Р (см. табл. 3). [c.73] Осмотические явления могут послужить интересной иллюстрацией своеобразного поведения критических бесконечно разбавленных растворов. Чистый растворитель находится в осмотическом равновесии с растворителем в обычном (бесконечно) разбавленном растворе. Перед физико-химиком ставят задачу перевести растворитель из раствора в чистый растворитель, осуществить, как принято говорить, обратный осмос. Для этого необходимо увеличить давление на раствор и выдавить растворитель из раствора через полупроницаемую перегородку в отделение осмометра с чистым растворителем. Ставятся кавычки, так как осмотическое равновесие есть раэновесие химическое, а вовсе не механическое. Приходится повышать давление, поскольку в обычных бесконечно разбавленных растворах парциальный мольный объем растворителя всегда имеет положительное значение. При повышении давления химический потенциал растворителя в растворе возрастает [см. уравнение (1У.7)] и становится больше химического потенциала чистого растворителя в другом отделении осмометра. Растворитель из раствора переходит в чистый растворитель. [c.73] Иначе может обстоять дело, когда в осмотическом равновесии участвует критический бесконечно разбавленный раствор. Парциальный мольный объем растворителя в таком растворе может иметь отрицательное значение [раствор двуокись углерода (растворитель) — шестифтористая сера (растворенное вещество)]. Для перевода растворителя из критического бесконечно разбавленного раствора в чистый растворитель следует понизить давление, под которым находится раствор. Непривычное и поэтому любопытное осуществление обратного осмоса. [c.73] Индекс равн означает, что чистая двуокись углерода при давлении Р находится в равновесии с двуокисью углерода в критической фазе при давлении Р . [c.74] Ни объем, ни энтальпия чистого вещества не имеют особенностей в его критической точке. По какому бы пути чистое вещество не приближалось к своей критической точке, уравнения (IV.25) и (IV.26) всегда справедливы. [c.75] Напоминаем для обычных бесконечно разбавленных растворов предельное значение производной D r)(filfi)/ DN2 на любом пути (он, конечно, не заканчивается в критической точке ) всегда равно —1 1см. уравнение (IV.13)]. [c.77] Для вычисления коэффициента т нет необходимости предварительно находить летучести растворителя Д и /i по данным Р — V — Т. Уравнение (IV.28) можно применять и в том случае, когда данные Р — v — Т для чистого растворителя (от критического давления до нулевого давления) отсутствуют. [c.77] Для двуокиси углерода имеются точные данные Р — V — г [14] и во всей необходимой области давлений. Но коэффициент т для системы двуокись углерода (растворитель) — шестифтористая сера (растворенное вещество) был вычислен без этих данных [10]. [c.77] При расчетах по уравнению (1V.13) за молекулярный вес растворителя принимают тот молекулярный вес, который растворитель имеет в состоянии пара при бесконечно малом давлении. Молекулярный вес растворенного вещества должен соответствовать его молекулярному состоянию в бесконечно разбавленном растворе. Примем, например, что для бесконечно разбавленного раствора хлористого водорода в воде молекулярный вес растворенного вещества соответствует формуле НС1. Тогда в правой части уравнения (1V.13) вместо единицы появится двойка. Единица сохранится в этом уравнении, если учесть, что хлористый водород диссоциирован в водном растворе на два иона. и что их средний молекулярный вес вдвое меньше молекулярного веса недиссоциированного хлористого водорода. [c.77] Таким образом, появление в правой части уравнения (1У.13) чисел, ббльших единицы (кратных единице), свидетельствует, что растворенное вещество диссоциировано. [c.78] В свете сказанного нельзя ли объяснить меньшее, чем. единица, значение коэффициента т в уравнении (1У.29) ассоциацией молекул растворенного вещества Против такого предположенния можно сразу возразить, так как в бесконечно разбавленных растворах, т. е. в пределе, ассоциация молекул исключена. Однако свойства критических фаз могут быть таковы, что даже в очень разбавленных критических фазах степень ассоциации еще значительна. [c.78] Выдвинутое предположение заставит исследовать молекулярное состояние растворенного вещества в очень разбавленных критических фазах (об этом см. гл. VI). [c.78] Вернуться к основной статье