ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика образования комплексов ионовметаллов в раствоРоаотти из "Современная химия координационных соединений" В растворах комплексы возникают в результате обратимой ассоциации одного или нескольких ионов металла М и лигандов Ь. Здесь и в дальнейшем мы не указываем зарядов. Одноядерные комплексы содержат один ион металла, многоядерные комплексы — более одного иона металла, а смешанные комплексы содержат лиганды более чем одного типа. В лабильных системах связи М — Ь возникают и разрываются сравнительно быстро, а в инертных системах — довольно медленно. Медленный разрыв связей М — Ь при растворении инертного комплекса часто смешивают с термодинамической устойчивостью. [c.13] Лигандами могут быть весьма многочисленные и разнообразные неорганические и органические ионы или молекулы, являющиеся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. Монодентатные лиганды включают одну группу (или атом), способную к координации и занимают одно координационное место, а полидентатные лиганды имеют несколько таких групп. Взаимодействие п координационных мест у иона металла с одним лигандом приводит к образованию п—1) хелатных циклов. Об образовании хелатных циклов в растворах часто можно судить на основании термодинамических данных, но иногда не учитывается возможность сосуществования хелатных и нехелатных форм [270]. Ассоциация лиганда второго типа с внутренней сферой комплекса может происходить без замещения какого-либо из первоначальных лигандов, например в [ o(NHg). Комплексы, в которых нет контакта между центральным ионом металла и лигандами, называются внешнесфврными комплексами или ионными парами. Если же, однако, происходит замещение первоначальных лигандов, образуется смешанный внутрисферный комплекс, но в общем случае нельзя утверждать, что п-дентатный лиганд замещает п молекул НаО в аквокомплексе при образовании внутрисферного комплекса. [c.14] Термодинамическая устойчивость ряда комплексов ионов металлов была исследована в лабораториях Абегга, Бодлендера и Н. Бьеррума в первые два десятилетия XX в. Затем прогресс замедлился по причинам, на которые указали Мак-Бен и Ван Риссельбердже 1195], писавшие в 1928 г. Широко распространившееся за последние годы использование коэффициентов активности привело к тому, что многие исследователи полностью отказались от изучения вопроса об истинной степени диссоциации сильных электролитов... Первой задачей остается определение истинных веществ, имеющихся в растворах, и их реальных концентраций . Тем не менее кажущийся успех теории Дебая — Хюккеля в объяснении некоторых свойств загрязненной воды позволил термодинамикам и электрохимикам навсегда сохранить миф о полной диссоциации сильных электролитов. [c.14] В лаборатории Абегга было установлено [150], что образование одноядерного комплекса является ступенчатым процессом, но это представление стало общепринятым только после работ Бьеррума [29, 34]. В зависимости от соотношений между активностями реагентов и свободными энергиями в ступенчатом равновесии может сосуществовать ряд комплексов М, МЬ,. .. МЬ ,. .. МЬлг. В этих формулах опущена вода, а N — максимальное число лигандов, которое может координироваться с ионом металла. В инертных растворителях иногда могут быть выделены отдельные комплексы [231]. В лабильных системах можно получить качественные сведения о существовании катионных, нейтральных и анионных веществ (например, соответственно с помощью катионного обмена, экстракции растворителями и анионного обмена). Существование многих комплексов металлов подвергалось сомнениям на том основании, что они охарактеризованы только их константами образования и полученные ряды экспериментальных данных могут иногда быть интерпретированы с другими комбинациями констант устойчивости [312]. Такие возражения могут иметь значение как критика каких-либо конкретных данных и их интерпретации, а не представлений о ступенчатом равновесии. Сейчас имеется достаточное количество строго интерпретированных данных, так что можно с уверенностью полагать, что комплексы всегда образуются ступенчатым образом. Константы образования характеризуют реальные вещества, если при интерпретации опытных данных были должным образом учтены изменения коэффициентов активности и потенциалов на границе жидкостей. [c.15] Интерес к образованию и устойчивости комплексов ионов металлов в растворах отразился в публикации многочисленных обзоров, появившихся после 1950 г. [12, 31, 44, 48, 118, 119, 191, 192], и в докладах на ряде международных конференций [81, 94, 238, 239]. Была сделана попытка суммировать большинство данных, имеющихся для комплексов, образованных 60 ионами металлов с 56 неорганическими лигандами [284] и 464 органическими лигандами [283]. К сожалению, многие из современных экспериментальных работ ставятся, выполняются и интерпретируются не вполне правильно. В основном по этой причине идея о повсеместном образовании комплексов ионов металлов нат 1лкивается на некоторое сопротивление [245, 317]. [c.15] Вернуться к основной статье