ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другяе методы из "Справочник нефтехимика. Т.2" В качестве побочных продуктов образуется большое число соединений различных классов —углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и др. Для производства дивинила пригоден технический этанол — продукт брожения или гидролиза растительных углеводов, гидратации этилена и т. д. [c.361] На выходе из печи контактный газ проходит котел-утилизатор 3, после чего пропускается через систему конденсаторов 4 п 5, первые из которых охлаждаются водой, а конечные — рассолом. В соответствии с этим в аппаратах 4 происходит в основном конденсация паров воды и спирта, а в аппаратах 5 — более легкокипящих продуктов — эфиров, ацетальдегида и углеводородов С5—С . [c.362] Несконденсированный газовый поток поступает во всасывающий коллектор вакуум-компрессора 6, на всасывающей линии которого создается небольшое разрежение, а на нагнетаемой — давление 0,55—0,6 МПа. Скомпримированный контактный газ с температурой 85—100 подвергается дополнительному охлаждению в системе теплообменников 7. При этом часть продукта конденсируется, а газовый поток поступает на блок абсорберов 8 Примерный состав некоторых потоков приведен в табл. 11.2. [c.362] В блоке абсорберов 8 происходит выделение дивинила из потока газообразных продуктов. Для обеспечения практически 100%-ного извлечения дивинила (см. табл. 11.2) требуется система из трех абсорберов, заполненных кольцами Рашига. В качестве абсорбента используется этанол. Абсорберы работают при 15—17 °С и давлении 0,65—0,7 МПа. Поглощенный продукт десорбируется в колонне 9 и смешивается с близким.по составу конденсатом из теплообменника 7. Смешанный поток (дивинил-сырец) направляется на дальнейшую очистку. [c.362] Первая операция при выделении дивинила — это ректификация от низкокипящих примесей (двуокиси углерода, этилена, пропилена и т. д.) на колонне 10. Отделить дивинил от ацетальдегида ректификацией не удается, так как эти вещества образуют азеотропную смесь. Поэтому освобожденный от низкокипящих примесей дивинил подвергается водной отмывке от ацетальдегида и других растворимых в воде примесей (например, этанола) на колонне 11. Для этого используется вода — кубовый продукт колонны 16 (так называемая фузельная вода). Промывная вода из колонны 11 поступает на колонну 12, где в качестве погона Отбирается смесь ацетальдегида и этанола, возвращаемая на синтез. [c.362] Отмытый дивинил из верха колонны // подается на последовательно соединенные колонны 13 и 14, служащие для отделения целевого продукта от высококипящих примесей. Для предотвращения термической полимеризации дивинила верхние тарелки этих колонн вводят ингибитор — ДСА, га-отрет-бутилпи-рокатехин и Др. Погоном колонны 13 является дивинил-ректификат, направляемый на склад (см. табл. 11.2). Из куба колонны 14 выводится смесь углеводородов Сд—Со, среди которых преобладает пиперилен. [c.362] Смесь углеводородов С, —С . Эфнр и углеводороды Са —Сц. [c.363] Эфирно-альдегидный конденсат из рассольного конденсатора 5 объединяется с близким по составу погоном колонны 15 и направляется на водную отмывку на колонне 20, где с помощью фузельной воды из колонны 16 происходит извлечение этанола и ацетальдегида. Эти вещества отгоняются от промывных вод на колонне 21 и возвращаются на синтез. Органическая фаза из верха отмывной колонны подается на ректификационную колонну 22, из верха которой отбирается смесь паров углеводородов С , соединяемых с контактным газом. [c.363] Несмотря на некоторую громоздкость системы разделения продуктов реакции, рассматриваемый метод продолжает эксплуатироваться на нескольких заводах. Принципиальный недостаток метода, заключается в его низкой селективности из вышеприведенного уравнения брутто-реакции легко найти, что теоретический выход дивинила из 100%-ного этанола составляет 58,7% (масс.). [c.363] Метод Остромысленского был реализован в США в 1941—1945 гг., поскольку в тот период американским химикам не удалось разработать катализатора, достаточно эффективного для одностадийного процесса. [c.364] По принятой в США технологии дегидрирование этанола осуществляется при 250—300 °С. Катализатором служит медь, нанесенная на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5% окиси кобальта и 2% Окиси хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30—40% при селективности не ниже 92%. Основными побочными продуктами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота. Обе стадии проводятся в трубчатых реакторах, межтрубное пространство которых обогревается парами даутерма. [c.364] Смесь спирта и альдегида подается в реактор с объемной скоростью 0,4— 0,6 ч , при мольном соотношении реагентов 2,75 1. Съем дивинила составляет 60 — 65 г/ч с 1 л катализатора. Выход дивинила на превращенный спирт на промышленной установке равен 63—64% от теоретически возможного. [c.364] В годы второй мировой войны по методу Остромысленского в США было выпущено около 60% всего дивинила, затраченного на производство синтетического каучука. После 1952 г. производство дивинила из спирта в США было прекращено ввиду меньшей рентабельности этого производства по сравнению с дегидрированием бутана и бутенов. [c.364] Два промышленных метода получения дивинила на основе ацетилена были разработаны в Германии. В 20-х гг. в этой стране было организовано крупное производство ацетилена через карбид кальция (в то время собственные ресурсы нефтяных углеводородов в Германии были весьма ограничены). [c.364] Катализатором является раствор сульфата ртути HgSO в серной кислоте. Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из металлической ртути. Вертикальный пустотелый реактор заполнен так называемой контактной кислотой, представляющей собой раствор сульфата железа (111) Рег(504)з в серной кислоте. Соли ртути образуют с ацетиленом сложные промежуточные соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В процессе работы контактная кислота постепенно теряет активность, так как в ней накапливается сульфат железа (П)Ре504. Каталитические свойства раствора восстанавливаются путем обработки его 25%-ной азотной кислотой. При контактировании в реактор периодически добавляют металлическую ртуть, поскольку часть ртути выводится из реактора в виде шлама и регенерации не подлежит. [c.364] Синтез ацетальдегида с выходом 90—97% от теоретически возможного осуществляется при температуре около 100 С. Исходный ацетилен тщательно очищается от примесей, компримируется до 0,24—0,25 МПа и на входе в реактор смешивается с водяным паром для обеспечения более безопасных условий работы. [c.364] Возможны и другие варианты технологии гидратации ацетилена в паровой фазе в присутствии фосфатного катализатора (см, гл, 7), с использованием виниловых эфиров и т. д. [c.364] Образование альдоля происходит в присутствии 8—12%-ных растворов щелочи в исключительно мягких условиях (атмосферное давление, 20 °С). Выход альдоля составляет около 50% на пропущенный и 84—88% на превращенный ацетальдегид. [c.365] Эта операция проводится при 55—70 °С и давлении 30 МПа. В качестве катализаторов применяются такие металлы, как Со, N1, Си и другие, нанесенные на окись алюминия или окись кремния. Выделяющаяся теплота реакции отводится циркулирующим в системе водородом. Срок службы катализатора составляет 2—3 мес. [c.365] Отщепление воды осуществляется при атмосферном давлении в паровой фазе при 270—280 С в присутствии солей фосфорной кислоты, нанесенной на кусочки кокса размером 5—8 мм. Срок службы этого катализатора около месяца. Выход дивинила составляет примерно 80% от теоретического. [c.365] Вернуться к основной статье