ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметры энергии Гиббса. 7.4.2. Энтальпийные и энтропийные параметры Применение к химическим реакциям из "Химическая термодинамика материалов" Отношение й -/ гу является функцией только Г и Р. Следовательно, отношение двух активностей, относящихся к разным состояниям сравнения, не зависит от состава. [c.168] Если I находится в своем состоянии сравнения, его активность равна единице. [c.168] Чтобы точно определить активность а , необходимо однозначно установить состояние сравнения. При заданных температуре и давлении все характеристики раствора, необходимые для определения х, должны быть известны, включая состав раствора и его структуру жидкий, твердый, г.ц.к. или о.ц.к. Обьино выбирают фазовое состояние, которое стабильно в заданных условиях в случае возможного разночтения выбор фазового состояния должен быть указан. Состояние сравнения выбирают произвольно, может бьпь выбрано и гипотетическое состояние, не отвечающее физической реальности. [c.168] Состояние сравнения становится стандартным состоянием, когда давление принимается равным стандартному, обычно 1 атм (см. гл. 4). Напомним, что влияние давления на химический потенциал компонента в твердой или жидкой фазе обычно мало при умеренных давлениях, поэтому разницей между состоянием сравнения и стандартным состоянием в большинстве металлургических приложений можно пренебречь. В результате термины стандартное состояние и состояние сравнения часто оказьшаются взаимозаменяемыми. [c.168] В принципе, любую координату можно использовать для обработки данных или в теоретических моделях, но с практической точки зрения большое разнообразие координат приводит к множеству термодинамических функций (например, коэффициентов активности) и состояний сравнения, которые могут быть очень громоздкими и затруднительными для неспециалиста. По нашему мнению важно приводить конечные результаты исследования к одной, максимум к двум обоснованно унифицированным системам координат, чтобы упростить сведение их в таблицы и сопоставление. [c.169] В соответствии с этим мы продолжим использование мольных долей, но дополнительно введем проценты по массе. Наиболее распространенные варианты выбора состояний сравнения (стандартных состояний), базирующиеся на применении этих двух координат, будут детально рассмотрены ниже. Рассмотрение будет ограничено случаем бинарных растворов, хотя его легко распространить на случай многокомпонентных растворов. Для удобства давление будет принято равным 1 атм, так что состояния сравнения станут стандартными состояниями. [c.169] Отметим, что уравнение (7.60) все еще остается справедливым. [c.171] Порядки величин параметров взаимодействия е обычно изменяется от —10 до +10. т) - несколько килоджоулей, а - несколько джоулей на градус Кельвина. Разумеется известны и другие значения параметров для некоторых систем. Па рамегры е, Л и 5, как видно из переходных формул, примерно в 10 раз меньше. Параметр р того же порядка, что и е, а г — 10 (в 100 раз меньше, чем е). [c.175] Для краткости часто принимается следующее соглашение. [c.176] Если в реакции (7.99), выбрано стандартное состояние по Генри с выражением состава в мольных долях, то А( в реакции подчеркивают. Если выбирают стандартное состояние по Генри с выражением состава в процентах по массе, то соответствующий символ принимает вид Л (%). Если выбирается стандартное состояние по Раулю, то сохраняется символ Л . В случае возможной неоднозначности после А в скобках указывают добавочную информацию. Например, Ре(7) означает стандартное состояние по Раулю для железа в структуре г.ц.к. 0 (% в жидком железе) означает, что в качестве стандартного состояния выбран 1 %-ный раствор кислорода в жидком железе (не в твердом железе и не в сплаве железа). [c.176] Пропорциональность растворимости двухатомного газа квадратному корню из его парциального давления известна как закон Сивертса. Любое отклонение от этой пропорциональности, возникающее вследствие концентрационной зависимости коэффициента активности, рассматривается как отклонение от закона Сивертса. [c.177] Следует отметить, что закон Сивертса является по существу следствием закона Генри первого порядка, а интервал применимости закона Сивертса (т.е. интервал, где нет отклонений) определяется приближением, соответствующим замене кривой активности на ее касательную в точке бесконечного разбавления. [c.177] Растворимость азота в жидком хроме намного больше, чем в жидком железе, при 1800 °С она равна 5,3 % [15]. Поправка к f- [см. (7.105)] в этом случае весьма существенна и указывает на большие отклонения от закона Сивертса (рис. 7.6), которые были обнаружены экспериментально. Они приводят к 0,1 (и таким образом к /j = 3,4 при % N = 5,3 ихш = 1 атм). [c.177] Вернуться к основной статье